СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОАЛКАН-1,1-ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07F9/38 

1

Изобретение относнтся к фосфорорганнческой химии, iB частности к способу палучен ня 1-ам)пюалка11-1,1-ДифОсфоновых кислот общей формулы I

ОН R ОИ

О--Р-С-Р -О

ОН NHa ОН

где R - замещенный или незамещенный алифатический радикал, циКлоалифаТНческпй, арил, аралкил, содержащие от 1 до 12 углеродных атомов. Эти соединения могут найти применение в качестве комплексообразователей В различных лромыщленности.

Известен спосаб юолучения соединений формулы (I) взаимодействием органических нитрилов с трех броМИСтым фОСфором с последуюи;ей обработкой реакционной массы оргаяической КИСЛОТОЙ « водой. Он характеризуется необходимостью использования з избытке сравнительно труднодостулно-го трекбромнстого фосфора, а также во многих случаях незначительным выходом целевого нродукта (от 5 до 70%).J

Для использования более доступных реагентов, сокращения иродолжительвостц процесса, а также повышения выхода целевых продуктов (до 34-83%) предлагается органический нитрил подвергать взаимодействию с фосфористой кислотой, вместо трехбромистого фосфора, л шродесс вести в присутствии галотеноводорода. Органические «лтрилы и фосфористую кислоту применяют в молярном соотношении 1;0,5-1,5 соответственно, а на каждый моль нитрила лонользуют от 0,35 до 1 моля галогеноводорода. При применен } бромистого или йодистого водорода процесс целесообразно вести прл температуре от О до 30°С, а при использовании хлористого водорода наиболее предпочтптельной является температура от минус 20 до ПЛЮС 5°. Процесс можно вести как без растворителя, так п ъ Среде органического раствор теля, например бензола, толуола, четыреххлористого углерода л др. Целевые продукты выделяют известнымл приемамл.

Прлмер 1. К смеси 41 г (1,0 иш.гь) ацетонитрила и 82 г (1,0 моль) фОсфорлстой кислоты при температуре лриблИЗИтельНо - 15°С, перемешивая, доба вляют сухой хлороводород до насыщения. По окончанлЛ охлаждения реакционная смесь нагревается до 30-40°С ) одновременно отвердевает при выделении НС), образуя бесцветное твердое вещество. После охлаждения последнее растворяют в аоде, а после добавления ацетона 1-аминоэтал-1,1-дифосфоновую кислоту Выделяют с выходом45г (45%). Пример 2. К смеси 41 г (1,0 .иоль) ацетонитрлла и 82 г (1,0 .ноль) фосфористой кислоты, иеремешлвая, добавляют 0,7 моля бромистого водорода без внешнего охлаждоиля, пр.ичем телипе-ратура ловышается (приблизительно до 100°С. Одновремеиио раствор мутпеет и отвердевает. После охлаждеиия реа-кцио&ную cAiecb об1рабаты1 ают, как оллсаио в примере 1.

Выход 1-амИноэтан-1,1-дифосфоио301 1 кислоты составляет 48 г (47%).

npHMeipS. К .смеси 55 г (1,0 моль) проппонитрлла и 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты 1ирн темиературе лрвбллзительИо -15°С, перемешивая, добавляют сухой хлорлстый водород до насы.щения. По околчалии охлажденпя с.месь медленно нагрегиштся до 60- 80°С. Одновременно смесь отвердевает, образуя прозрачную стекловндную массу. При кппяченин с водой около половины образовавшейся 1-ампнопропан-1,1-дпфосфоновой кислоты остается в виде суспензии. Выделяющуюся ьз водного раствора при действии ацетона долю очищают над катионитом.

Общий выход составляет 75 г (58%).

Прпмер 4. К смеси 100 г (0,65 моля) нонллцианлда п 53 г (0,65 моля) фосфористой кислоты лрп комнатной температуре, 1иеремеШИвая, добавляют прибллзительно 1 моль бромистого водорода. При это-м темагература лавьишается до 60-80°С, а П|ро,дукт реаки-ии становится высокювязкгт. При кшпячении с водой остаются 85 г .1-амлнО|Декаи-1,1-дифосфоновой кислоты (54%).

5. К смеси 113 г (1,0 моль) слонсного циаНуксуснаго эфлра и 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты, перемешивая, добавляют приблизительно 0,6 моля бромпстОГо водорода без внешнего охла.ждеНИя; ири этом нагревается йримерно до 90°С. После охлаждения вязкий продукт реакции растворяют в воде. После добавления ацетоаа 1 -ам11Гно-2-карбо:кс.иэтан-1,1 -длфосфоновая «лслота выпадает в впде масла, которое постепенно вык,ристаллизовывается.

Выход составляет 55 г (40%).

Пример 6. -Смесь 117 г (1,0 моль) бепзллциаиида и 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты, леремешлвая, насыш;ают хлористым водородом при температуре приблизительно - 15°С, а затем продолжают леремешлваНпе без Внешнего охлажденпя. При слабом напревалли выделяется ПС1, при охлаждении вязкое масло затвердевает, образуя твердое стекло. При кнпячеаии с водой выделяется 1-ам 1но-2-фенилэтаН 1,1 -дифосфонощая кислота У виде белых хлопьев.

Выход составляет 120 г (83%).

Пример 7. К смеси 117 г (1,0 .ноль) бензнлцйайида п 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты без внешлего охлаждения, перемешлвая, добавляют првбллзнтельпо 0,4 моля бромистого водорода. При этом раствор нагревается примерно до 30°С. После охлаждения стекловидный продукт реакцпи обрабатывают,

как олисано в лрлмере 6.

Выход 1 - амлно-2-фенилэтак-1,1 -дифосфоловой кислоты составляет 65 г (-1-9%).

П р п м е р 8. Смесь 103 г (1,0 моль бензоилтрила и 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты при температуре приблизительно -20С, перемешивая, ласыщают сухим хлористьгм водородом, а затем продолжают перемешивание без Бнешнего охлаждения. При выделении НС1 и умеренном саморазогревапил образуется стекловидла.я масса, которую растворяют в горячей воде. При этом остается 1-амино-1-:феи:1Лметан-1,1-дифосфановая к}Гслота в зиде бесцветных хлоашев.

Выход составляет 45 г (34%).

Прлмер 9. К смеси i03 г (1,0.«оль) беизилцпаиида л 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты добавляют прпбллзительно 0,5 моля бромистого водорода без влешлего охлажде1.:ия. При нагревании до 40-60°С образуется прозрачный раствор, который быстро становится вяЗКим и стекловлдно затвердевает. При кллячепли с горячей водой Ьамино-ЬфеНнлметап-1,1-дифосфоновая кислота сстается з злде бесцзет 1ых хлопьев.

Выход составляет 50 г (37%,).

Пример 10. Для получения Ьамило тан1,1-дифосфопозой кислоты к смеси 10 г (0,25 моля) адетолитрила и 20,5 г (0,25 моля) фосфористой кислоты, перемешивая, добавляют сухой йодистый водо;род при кo гнaтнoй температуре. При этом темпаратура смеси реакцил поднлмается выше 100°С. Выпадаюш,у;о коричлевую вязкую смесь реакции растворяют в воде, отфильтровывают от нераст(ворим1ях составных частей, а к фильтрату добавляют такое количество ацетола, чтобы медленно выкристаллизовывающееся бесцветное масло осадилось бы полностью.

Пример 11. К смеси 40 г ( моль) ацетонитрила, 82 г (I моль) фосфористой кислоты л 50 мл хлороформа, перемешивая, добавляют 0,35 моля б;ромлстого водорода без -пнгшпего охлажден.ия. Температура смеси реакции повышается приблизительно до 50°С при абразовалии двух жидких фаз. Низшая фаза отвердевает в короткое время, жидкуго фазу отделяют, а остаток растворяют в воде. к водному раствору примешивают ацетон, нрпчем 1-ам 1НОЭтаН-,1-дифосфОНсдая кислота вьгпадает в кристаллическом виде.

:П р е д м е т п з обре т е п и я

1. Способ получения 1-ам1ИНоалкан-1,1-днфосфоповых кислот па основе органических иитрил01В, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, оргаиичссклй нитрил подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой в присутствии галогеиовадорода с последующи м выделением пелевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличиюнишся тем, что процесс ведут прп мпнус 20 - плюс . 5 3. Способ по пп. i и 2, отличающийся тем, что нитрил j{ фосфор.1;стую КИСЛОТУ примеыяют в молярном соотношённп 1:0,5-1,5 соот6ветственно и на каячдыймольпктрила используют от 0,35 до 3 лоля гал.опеноводорода.