Способ получения алкилкетонов Советский патент 1974 года по МПК C07C49/61 

1 I Изобретение относится к способу получения новых соединений,а именно кетонов,имеющих от нуля до трех несопряженных двойных углерод углеродных связей и соответстБрь щих общей Б. Ип 1 / где 5j - низший алкил с 1-6 углерод ными атомами, лучше метил или этил Ki- метил или метилен; R - метил. Предлагаемый способ основан на известном получении ненасыщенных кетонов путем взаимодействия галогенангидридов карбоновых кис,лот с олефином, ацетиленом и циклоалкеном в присутствии кислых ка|тализаторов. Полученные таким способом новые алкилкетоны могут быть использованы в качестве композиций душистых веществ. Ацилированию подвергают тщклические углеводороды, являющиеся триалкилзамещенными циклододецена, лучше с 1-3 ненасыщенными углеродуглеродными связями. Алкильные группы содержат 1-6 углеродных ато ма. Лучшим алкильным заменителем является метил, К циклододеценам ; относятся, например,1дО.9-триметилциклодрдекатриен-1,5,9: i,о,«триметилциклододекатриен-1,5,10, Мохут быть также использованы моно пи- и триеноидные циклододецены. Причем моно- и ди-ненасыщенные сое динения мозут быть получены гидрогенизацией триена. Если желательна низшая степень ненасыщенности, то можно подвергнуть гидрогенизации адилировашшй цикло до декан, цолучаемш по IIpeдIIaгaeмc y способу.ис|ходные циклододеканы являются в oo-j новном смесью различных цис,транс изомерово Дучаше результаты подучают, если циклододецен.имеет чист ту не менее 90,- - , В качестве ацилжруюшего pea-гента можно применять любое соединение, способное внести ацильную групцг в кольцо: галоидангидриды (например, хлоранги.дриды) или ангидрида карбоновых кислот,лучшие результаты получают с уксусным ангидридом. Реакцию прово.дят в присутствии кислых катализаторов лучшими из которых являются трехфтористый бор, хлористое олово, хлористое железо или хлористый цинк Концентрацию катализатора меняют от 1-2 вес, от триалюигзамещенных цикяододецена до эквимолеку лярных количеств. Также используют такие катализаторы, как бортри-.: §тористый эфирный комплекс или ортрифтористый уксуснокислый комплекс. Ацилирование ве.д7Т в присутствии растворителей - насыщенных и хлорированных углеводородов,Л5Гчше в прис5утствии метиленхлорида.Ацилирование можно вести и в избытке уксусного ангидрида, хотя большой избыток его может вызвать больную степень полиацшшрования. Реакцию проводят при температурах от -5 до IDQOC, лучше от -5 до 700С, Выбор температуры реакции зависит от катализатора; так в случае трэхфтористого бора поддерживают температуру 0°С, в ологчае хлористого олова порядка 10-50°С, в случае хлористого цинка около 700С« Время реакции зависит от темпера ры концентрации реагентов и катализатора5 а также от типов ка .тализатора и реагентов и меняется в пределах от 0, до 10 час П р .и м е р I В реакционную колбу на 5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для сушки воздуха, загружают сначала 1250 ВД1 уксусного ангидрида и 1550 мл эфирата ВРо и добавляют 500 г 1,5,9-триметилциклододекатриена-1,5,9. Реакционную смесь пе ремешивают до гомогенности и выливают в 4000 г льда. Затем ддя нейт рализации смеси добавляют водный раствор е.дкого натрия. Полученные две фазы разделяют, водщгю фазу экстрагируют бензолом.Экстракты соединяют с органической фазой, затем бензол отгоняют.Вес полученного масла составил 645 г. Масло перегоняют, Ползгченный кетон кипит в Еитервале 180-210 С( (2 мм рт.ст.1 и имеет стойкий запах древесной амбры. Пример 2«В реакционцую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, тр рмометром, обратным холодильниюзм и капельной воронкой заготжают 100 г метиленхлорида ЛОН2 062 ) и 100 г 1,5,9-триметилциклододекантриена-1,5,9. Затем , при 25-30 С добавляют 10 г четнреххлористого олова и сразу после него 60 г уксусного ангидрида. В конце двухчасового периода реакционную смесь подвергают обработке, 100 мл бензола добавляют к смеси, которую затем промывают равным объемом раствора хлористого натрия. Органическую фазу отделяют и промывают равным объемом б ного раствора бикарбоната натрия, а затем равным объемом 10 -ного раствора хлористого натрия. Бензол отгоняют, %стый вес полученного кетона до перегонки равен 83 г. После перегонки температура кипения полученного вещества составляет 126-134 0 (I мм рт.стЛа Оно обладает стойкшл запахом .древесной аморы. Пример 3. В реакционную колбу из 3 л загружают 800 г Г, 5-.триметшщикло до де катриена1,5,9, смесь охлаждают до при хорошем перемешвании. При температуре .0-5 С в течение 30 мин добавляют заранее приготовленный раствор 563 г эфирата BPj и 457 : уксусного анги.дрида Реакционцую смесь перемешивают еще в течение 30 мин при 0-50 Си затем выливают в 1500 г смеси воды и льда, содержащей 200 дл толуола. Выделившийся масляный слой последовательно промыЕ1ают равными объемами воды и 5%-ного НаОН, и отгоняют растворитель. Вес остаточного масла 908 г. При перегонке получают 240 г отогЭнного углеводорода и 175 г продукта, в котором содержится 93,3 кетона-Сиг С определенного оксимированиемТ с т.кид. 147-166 С 12,5 /ш РТ.СТ.) С запахом .древесной амбры.

Пример 4. В реакционную колбу на 2л, снабженную мешалкой, термометром, воронкой, обратным холо щльником и осушительной трубкой загйгжают 900 г триметилциклододекатриена и 180 г уксусного ангидрида. При перемешиваЕтш и охлаждении до 25 С добавляют 10 г ВРз -эфирата и 180 г уксусного ангидрида в течение 20 мин. Смесь перемепшвают при комнатной температуре еще в течение 3 час, после чего добавляют 100 мл толуола и 500 мл воды, ....

Органический слой отделяют, промывают 300 мл Ь% МаОН и 300 мл солевого раствора, Растворитель отгоняют и получают 945 г сырого продцгкта. При разгонке получают 486 г исходного триметилциклододекатриена и 243 г ацилированного Егродукта (кетона) с т,кип. 118126 С U мм DT,CT,), Выход составляет 59 вес,% (по израсходова.нном7 в реакции триметилциклододекатриену), Кетон имеет запах древесной амбры.

Пример 5, В реакционЦ7Ю колбу на 2 л, сна 3женч7ю мешалкой, термометром, обратным холодильником, воронкой и осушительной трубкой, загружают 900 г триметилцшлододекатриена, 250 г у ксусного ангидрида и 45 т хлористого цинка, Реакщонную смесь перемешивают и нагревают до в течение I час, а затем выливают в IIOO мл воды и 100 мл толуола,

Масляный слой отделяют, водный слой экстрагируют толуолом. Объединенный органический слой промывают 100 мл водного раствора едкого натрия, а затем водой. Растворитель отгоняют и получают 829 г сырого продукта. После разгонки получают 542 г триметилциклододекатриена и 223 г ацилированного продукта (кетона) с запахом древесной амбры.

Пример 6. К смеси 900 г триметилциклододекатриена

и 500 г пропионгидрида охлажденных до 10 С по каплям добавляют в течение I час 25 г четыреххяористого олова щ)и температуре 18-20 0, Смесь перемешивают еще в течение 2 час при 20-25 С, затем обрабатыл вают, как в примере 4,

Сырой продукт перегоняют и получают 488 г углеводоро.да и 220 г ацилированного продукта с т,кип, 136-160 С (1,7 мм рт,ст,) и с запахом .древесной амбры, Га |ояидкостная хроматография показывает наличие смеси изомеров; Ж-спектр показывает наличие несопряженного карбонила, а масспектрография дает молекулярный вес, равный 2ьО,

Изомеры можно представить следущими фо|(сглами

СНзСН2С 0 СНз СН5СН2С 0 СН2

/

СИ.

сн,

сн

Пример 7, К смеои 900 г дигидро-1,5,9-триметшщиклоюдвкатриена полученного добавлением I моль водорода к триметилцикаюдодекатриену с помощью Ъ% палладия на угле при 50-75 С и .давлении Г7,5 кг/см и 170 г уксусного анги,дрида по каплям добавляют раствор ГО г эферата ВРд в 180 г уксусного ангидрида в течение 20мив при температуре 25 С, Смесь перемешивают еще 3 час при 25 С и обрабатывают, как в примере 4.

Сырой продукт перегоняют с получением 657 г углеводорода и 146 г ацилированного продукта с запахом амбры и т,кип, 130-135 С (2,2 мм рт,ст,), Газожидкостная хроматография показывает наличие смеси изомеров,

Пример 8, К смеси 900 тетрагидро-1,5,9-тримютилцикло.додекатриена (полученного добавлением 2 моль водорода к триметилциклододекатриену с помощью никеля Гене я при 60 С и .давлении 17,5 кг/см ), и 180 г уксусного ангидри.да по каплям .добавляют раствор эфирата BF и 180 г уксусноГО ангидрида в .течение 20 шн цри температуре 25 С, По окончании добавления смесь выдерживают цри 25 С в течение 3 час, затем ре.акционц7ю смесь обрабатывают, как в примере 4.,

При разгонке сырого продукта получают 567 г углеводорода и 81г ацилированного продукта с запахом древеоной амбры и т,кип, ISB-ISS C П,5 М1Л рт.ст,). Газожидкостная хроматография показывает наличие смеси изомеров:

П р и м е р 9, В автоклав из нержавещей стали емксстью I л загружают 40 г кетона примера 3, 125 г изопропанола и 5 г никеля Ренея. Смесь гидрируют при давлении 35 кг/см и 100 С до поглощения I моль водорода. Катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют.

Остаточное масло, идентифицированное, как кетон-С,, оксилированием, разгоняют на малой колонке Вигрекс и получают вещество с т.кип, 125-135 С (0,4 мм рт.ст.) ьГазожидкостная .хроматография показывает наличие смеси изомеров, ИК-спектр обнаруживает несопряженный карбошш (5,83 мк) и небольшое количество спирта,Про.хукт имеет запах древесной амбры.

Пример 10, По спорофг примера 9 40 г кетона примера 4 гидрируют до поглощения 2 моль водорода. Сырой процукт перегоняют при 119-126 С (0,6 мм рт,ст,). Газожидкостной хроматографией показано наличие смеси изомеров; ИК-спектр обнаруживает несопряженный кетон. Продукт имеет запах древесной амбры,

Пример II, По способу примера 9 40 г кетона примера 3 ги.дрируют до поглощения 3 моль водорода. Сырой продукт перегоняют при 115-Ш С TOVB мм рт,ст7). Газожидкостная хроматография показывает наличие смеси изомеров, ИК-спектр обнаруживает несопряженный кетон. Перегнанный про.дукт имеет запах .древесной амбры.

Пример 12. В реакционный сосуд на 500 мл, снабженный мешалкой, термометром и обратный ;холодильником, загружают 200 мл

безводного метилового спирта; 10 г метилата натрия и 50 г цродукта примера 4 Содержимое реактора нагревают с обратным холо.дильником при 68 С в течение 6 час. В реакционный сосуд добавляют 200 мл воды, 10 мл уксусной кислоты и 50 4Д

толуола. После разделения органический слой пшмывают водой и отгоняют толуол. Сырой продукт .сом 40 г перегоняют IJv-I/cJd о (0.6 мм рт.ст.). шход продукта 39 г. Он имеет запах камфарно-древесной амбры. Продукт содержит кетон строения

СНз

GH,

СНз

Пример 13. Готовят

25 смесь 10 г уксусного анги.дрида и 6 г треххлориотого железа, В реакционный сосуд на 500 мл загружают 100 г 1,5,9-триметилциклододекатржена-1в5,9 и 35 г уксусного ангидрида. При температуре 10-25 С в реактор добавляют смесь уксусного ангидрида и хлористого железа в течение 8 час. Б конце восьмичасового перио.ца в реакционную смесь

35-добавляют 100 мл воды и 50 мл то-дуола.

Затем реакционную смесь переносят ё делительную воронру и промывают 100 мл водного раст40 вора едкого натрия и 200 мл воды. Органический слой отделяют и отгоняют выпариванием с получением 100 г проду1ста.Этот про.цукт имеет те же

45 свойства, что и цродукт примера 3. Пример 14. 1,5,9-три метилциклододекатриен-1,5,9 подучают по реакции эквимолярной смеси пиперилена и изопрена в бензоле с

50 помощью К81тализаторной смеси, состоящей из хромилхлорида и Т риэти лалюминия при температуре 45-50 С. После разрушения катализатора реакционную смесь перегоняют и выделяю 55 продукт при температуре паров 8493 С (1,4 мм рт,ст.),

В реакционную колбу на I л.