Способ получения смеси душистых веществ с запахом амбры Советский патент 1982 года по МПК C07D309/10 C11B9/00 

3 ется 40% побочных продуктов окисления органических кислот. Количество этих кислот составляет 1,3-1,5 кг на 1 кг амброксида. Основными компонентами смеси кислот являются 8, 13-оксидолабдановая-15-кнслота (V) и 15-нор-8,13-оксидолабдановая-14-кисл та, находящиеся в соотношении 1:3, описыв емые формулой 1. /ч. оу где R - СНгСООН (V) или СООН (VI). Цель изобретения - повышение эффектив ности использования ценного природного сырья - склареола за счет переработки отходов - части продукта окисления скларео и расширение ассортимента душистых вещес с запахом амбры. Поставленная цель достигается способом получения новой смеси душистых веществ запахом амбры лабданового и норлабданово го строения; имеющей кислотное число О-. 15 мг КОН, эфирное число 60-110 мг КО содержание спиртов 40-65%, показатель пре ломления при 20° С 1,4960-1,5050, заключа щимся в том, что склареол окисляют хромовой смесью, взятой в количестве, соотве ствующем 10 г-ат активного кислорода на 1 моль склареола, кислотную часть продуктов окисления с кислотным числом 180 205 мг КОН подвергают зтерификации этиловым спиртом в присутствии серной кислоты в среде толуола, образующуюся смесь эфиров с эфирным числом 175-195 мг КО показателем преломления при 20 С 1,48001,4950 восстанавливают боргидридом калия в присутствии хлористого лития и перегоняют в присутствии каталитического количества дегидратирующего агента. В качестве основных компонентов целевой продукт содержит спирты общей формулы Г (где R - CHj-CHi-OH (VII) и CHjOH (VIM) и эфиры (где R CHa-COOCjHs (IX) и COOCjHj (X). Физико-химические показатели целевого продукта. Внешний вид Густая сиропообра ная жидкость от светло-желтого до темно-желтого цвет Показатель 1,4960-1,5050 преломления при 20° С Кислотное число, мг КОН 0-15 Эфирное число, мг КОН 60-110 Содержание спиртов, % Полная раствориРастворимостьв 96%-ном мость 1 объема вещества не более этиловом спирте чем в 5 объемах спирта ИК-спектр (2% раствор в CCI): полосы поглощения в области 3630 (гидрсксил) 1730, 1173, 1156 см (сложно-эфирная группа), 1074 и 1098 см (тетрагидропирановый цикл). Содержащиеся в смеси этиловые эфиры IX и X являются новыми соединениями. Продукт (амброл) обладает амбровым запахом и получил наименование на его основе разработана рецептура композии-базы, содержащая 40% амброла. Амброл по своему запаху отличается от известных душистых веществ из склареола (амбриаля и амброксида) и представляет собой самостоятельный душистый продукт. За счет переработки кислотной части продукта окисления склареола коэффициент полезного использования склареола в совокупном производстве амброла к амброксида возрастает до 30% вместо 20% при гфоизводстве одного амброксида. Пример 1. Окисление склареола. К раствору 40 г склареола (т.пл. 98100° С) в 200 мл ледяной уксусной кислоты приливают в течение 2-3 ч при интенсивном перемешивании и 20-30 С хромовую смесь, подготовленную из 132 г бихромата натрия, 200 мл воды и 154 г серной кислоты (удельный вес 1,84). По окончании прилнвания перемешивают еще 36 ч при 20°С. Затем добавляют 500 мл воды и 400 мл толуола и перемешивают 30 минут. Толуолъный раствор отделяют, промывают водой, а затем нейтрализуют 25%-ным раствором едкого кали (25 мл) для отделения высокомолекулярных кислот формул V и VI - побочных продуктов окисления. От нейтрального раствора отгоняют толуол. Остаток - 9,5 г технического норамбреинолида представляет собой кристаллическое вещество, т. пл. 100ПОС, эфирное «шсло 219 (т.пл. чистого норамбреинолида 123-124° С). Пример 2. Вьщеление кислот. Водно-щелочной слой, полученный в примере 1 нейтрализуют 10%-ным раствором серной кислоты. Вьщелившийся органический слои экстрагируют толуолом, толуольный раствор промывают водой. После удаления растворителя получают 11,6 г смеси кислот формулы V и VI , представляющих собой густую, смолообразную массу темно-желтого цвета с кислотным числом 196. Пример 3. Получение смеси эфиров формул JX и X. К толуольному раствору, содержащему 11 г кислот и 100 мЛ толуола, приливают 8,8 г этанола н 1,3 г серной кислоты. Смес кипятят с водоотделением в течение 8 ч, затем охлаждают, промывают водой, 25%-ным раствором едкого кали и снова водой. Толу отгоняют, получают 10 г технической смеси зфнроБ, которую перегоняют. Отбирают фрак цию эфиров формул IX и X, т. кип . 150(4 мм рт. ст.); выход 8 г (80%); 1,480, эфирное число 190. Пример 4. Восстановление эфнров. К смеси 3,4 г б гидрида калия и 55 г абсолютного изопропйлового спирта ют при перемецшвании в токе азота 4,05 г монок1шстаялогидрата хлористого лития, дают выдержку в течение 1 ч, затем приливают раствор 8 г смеси зфиров в 55 г изопропнлового спирта. Перемеишвают 1 ч при 20-25С и 2 ч при бОС. По окончании рюакции изопропиловый спирт отгоняют, к остатку приливают 10 мл воды, после чего осторожно добавляют раствор соляной кислоты (20-25 мл) до кислой реакшш. Экстрагируют толуолом, толуольный раств«ч промывают водой. После отгон ки толуола получают 7 г продукта, который перегоняют в присутствии 0,3% фосфорной 56 или п-толуолсульфокислоты. Отбирают фракцию с т. кип. 140-175 С при 4 мм рт. ст. (выход 4,5 г; Пг) 1,5030), представляю-, тую собой смесь спиртов формул VH и УК и исходных эфиров формул IX и X. Содержание эфиров 40% (омылением), содержание спиртов 60% (ацетшшрованием в пирноине). Формула изобретения Способ получения смеси душистых веществ с запахом амбры лабданового н норлабданового строения,- имеющей кислотное шсло 015 мг КОН, эфирное число 60 ПО мг КСШ, содержание спиртов 40-65%, показатель преломления при 20С 1,4960-1,5050, отличающийся тем, что склареол окисляют хромовой смесью, взятой в количестве, . соответствующем Ю г-ат активного кислорода на } моль склареола, кислотную часть продуктов окисления с кислотшлм «шелом 180-205 мг КОН подвергают этерификации этиловым спиртом в присутствим серной кислоты в среде толуола, образующуюся смесь эфиров с эфирным числом 175-195 мг КОН, показателем преломления при 20 С 1,48(Ю1,4950 восстанавливают боргидридом калия в присутствии хлористого лития и перегоняют в присутствии каталитического количества дегидратирующего агента. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР N 3451 S3, кл. С ОТО 309/10, 1972.