Способ получения 1,5,9-циклододекатриена Советский патент 1985 года по МПК C07C13/277 C07C2/46 

.1. 11 Изобретение относится к способу получения высшизс циклических непредельных соединений, в частности 1,5, 9-циклододекатриена путем тримеризации бутадиена в присутствии катали тических систем на основе солей никеля . . Изобретение может найти применение в органическом синтезе, так как 1,5,9-циклододекатриен является полу продуктом для получения 1,10-декандикарбоновой кислоты, душистых веществ, додекалактама. Цель изобретения - повьппение селек тивности и упрощение технологии процесса за счет использования активного катализатора на основе дешевой и доступной соли никеля, не требующего применения активатора. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В охлажденный авто клав загружают приготовленный каталитический комплекс в 75 мл толуола из 1,2 г (2,4 ммоль) никелевую соль смеси разветвленных монокарбоновых кислот д- Ni COOC()J 3,5 мл бутадиена и 3 мл (2,4 г, 21 ммоль) триэтилалюминий - (С2) при - Ь и в токе инертного газа, затем вносят 85 мл (54 г, 1 моль) бутадиена и автоклав нагревают при 110 С 6 ч. Реакционную смесь переносят в перегонную колбу и при нагревании отгоняют толуол, а также смесь циклооктадиена + винилциклогексена с т.кип 125-150с, остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Получено 4,2 г (6 мас,%) смеси циклооктадиена+винилциклогексена, 49,8 г (94мас,%) смеси изомеров циклододекатриена 1,5,9 т,кип, 69-72 1 мм, в которой находится 82,2 мас.% транс, транс, транс-, 13,5% транс, транс, цис-, 4,3дис, цис, ,транс-циклододекатриена-1,5,9, Пример 2, В охлажденный авто клав загружают каталитический комплекс, полученный в растворе 75 мл толуола из 1,2 г (2,4 ммоль) NifOOC(C4 Ц бутадиена, 3 мл (2,4 г, 21 ммоль) (C2H5)jAl при в токе инертного газа., затем вносят 85 мл (54 г, 1 моль)жидкого бутадиена. Авто клав нагревают при 95 С 10 ч. Реакционную смесь переносят в колбу, отгоняют толуол и смесь циклооктадиена +винилциклогексена при атмосферном давлении, затем переключают на ваку8ум масляного насоса и перегоняют остаток. Получено 3,6 г (7,8 мае,% на прореагировавший бутадиен) смеси циклооктадиена + винилциклогексена, т.кип, 116-139°Си 42,3г (92,1 мас,%) на прореагировавший бутадиен) смеси из9меров циклододекатриена - 1,5,9, т,кип, 75-79°С при 2 мм рт,ст. Пример 3, Аналогично примерам 1 и 2 реакцию проводят при 120 С, .При перегонке получено 2,9 г (5,5%) смеси циклооктадиена винилциклогексена, т,кип, 120-145, С, 49,4 г (94,4 мас,% на прореагировавший бутадиен) смеси изрмеров циклододекатриена-1,5,9, т.кип. 67-69°С при 1 мм рт.ст. Пример 4, В охлажденный автоклав загружают раствор каталитического комплекса, приготовленного в 75 мл толуола из 0,6.г (1,2 ммоль) Ni ГООС(Ц(,-С),,3,5 мл бутадиена, 3 мл (2,4 г, 21 ммоль) {С) при в токе инертного газа, затем вносят 50 мл (32 г, 0,6 ммоль) бутадиена и нагревают при 10ч, При разгонке реакционной массы получено 0,7 г (2,2 мас.% на прореагировавший бутадиен) смеси циклооктадиена + винилциклогексена, т,кип, 116-133°С и 30,7 г (97,7 мас.% на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров циклододекатриена-1 ,-5,9, т.кип, 69-72°С при 1 мм рт,ст. Пример 5,3 охлажденный автоклав загружают раствор толуола, 1,2 г (2,4 ммоль) NiLOOC(),3,5 мл бутадиена, 3 мл (2,4 г, 21 ммоль) (C2Hj)3A1 и 60 мл (38,I г, 0,7 ммоль) бутадиена. Автоклав нагревают при 6 ч. Реакционную смесь переливают в перегонную колбу, отгоняют остатки бутадиена и толуола, а затем собирают смесь циклооктадиена + винилциклогексена с т.кип. 118140 0. Получено 2 г (5,4 мас,% на прореагировавший бутадиен). Остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 35 г (94,5 мас,% на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров циклододекатриена- 1 ,5,9, т.кип, 75-77 с при 2 мм рт,ст, Пример 6, Загрузка аналогична примеру 5, Температура реакции 85°С, продолжительность 10ч, При перегонке получено около 0,16 г(2 мас,% на прореагировавший бутадиен) смеси циклооктадиена + винилциклогексена (определялось по ГЖХ в растворе толу ола) и 8 г (96 мас.% на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров циклододекатриена-1,5,9, т.кип. 67-69С при 1 мм рт.ст. Конверсия бутадиена 21,4%. Пример 7. В охлажденный автоклав загружают раствор 75 мл толуола, 1,2 г (2,4 ммоль) NiLOOC(C4 С )L, 3,5 мл бутадиена, 4,5 мл (3,5 г, 17,7 ммоль) цзобутилалюминия (изо-С4Н9)з А1 и 85 мл (54, г, I моль бутадиена. Автоклав нагревают при - - f f 1 6 ч. При перегонке получают 2, г (4,1 мас,% на прореагировавший бутадиен) циклооктадиена+винилциклогексёна, т.кип. 118-139°С и 50,3 г (95,8 мас.% на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров циклододекатриена-1,5,9. Пример 8. В охлажденный автоклав загружают приготовленный каталитический комплекс в 75 мл толуола из 1,2 (2,4 ммоль) ()J;, 4,5 мл бутадиена и 5,5 мл (4,4 г, 22 ммоль) (изо-С4Н9)зА1 при 0 в токе инертного газа, а затем 85 мл (54 г, I моль) жидкого бутади на. Автоклав нагревают при 100 С 10 ч. Непрореагировавший бутадиен и толуол удаляют, остаток в количестве 53,5 г перегоняют. Получено 3,2 г Сб,06 мас.% на прореагировавший бутадиен) винилциклогексена+цик лооктадиена и 49,6 г (93,9% на прореагировавший бутадиен) циклододека- триена-1,5,9, т.кип. 69-72 0 при 1 рт.ст. Пример 9. По примеру 8 пол чают каталитический комплекс из 1,1 (2,2 ммоль), (), 4,5 мл бутадиена и 5,5 мл( 4,4 г, 22 ммоль) ()А. в 80 мл толуола. Этот комплекс помещают в автоклав вместе с, 85мл (54 г, 1 моль) сконденсированного бутадиена Выдерживают при 135°С 2 ч При перегонке получают 5,45 г П 84 (10,1 мас.%) смеси 1, 5-цик.ио(ктп:1Ч(-на+винилциклогексена и 45,7 г (84,6 мас.%) смеси изомеро 1,5,9циклододекатриена, остаток - 2,85 г . Конверсия бутадиена 100%. Пример 10. Получают каталитический комплекс из 0,6 г (1,2ммоль) Mi tfOC ()}, 3,5 мл бутадиена и 6,5 мл (4,45 г, 22,2 ммоль) (изо-С э з в 70 мл толуола, который помещают в охлажденный автоклав вместе с 85 мл (54 г, 1 моль) сконденсированного бутадиена, выдерживают при 145°С 2 ч. При перегонке получают 2,56 г (49 мас.% на прореагировавший бутадиен) димеров бутадиена ri 46 г (89,6 мас.% на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров 1,5,9циклододекатриена, остаток - 2,74 г. Пример 11. Реакцию проводят по примеру 1. Продукт не выгружают, автоклав охлаждают, в него подают 85 мл (54 г, 1 моль) сконденсированного бутадиена, автоклав выдерживают при 110 С 3ч. При перегоике получают 91,6 г (94 мас.% на прореагировавший бутадиен) изомеров 1,5,9-циклододекатриена, 4,8 г димеров бутадиена. Пример 12. Реакцию проводят аналогично примеру 7 с использованием 1,2 г (2,4 ммоль) NiTOOC (,)Ji и 2,37 г (12ммоль) (изо-С4Н9)зА1 , время реакции 4 ч, температура 110 С. При перегонке получают 2,1 г (3,9 мас.% на прореагировавший бутадиен) смеси циклооктадиена+ вииил- циклогексена и 47,9 (91,2 мас.% на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров 1,5,9-циклододекатриена. Результаты примеров 1-12 сведены таблицу. Как видно из приведенных примеров и 10, за пределами температуры 12С°С селективность процесса снижаетя за счет накопления олигомерных родуктов.С понижением температуры роцесса до 85°С конверсия бутадиена ильно снижается.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5,9-ЦИКЛОДОдаКАТРИЕНА путем тримеризации бутадиена при 90-120 С в среде толуола в присутствии катализатора на основе соли никеля (п) монокарбоновой кислоты и триэтилалюминия или триизобутилалюминия, отличающийся тем, что, с целью повьшения селективности и упрощения технологии процесса, в качестве соли никеля (п) монокарбоновой кислоты используют соль смеси разветвленных монокарбоновых кислот .„ или ее фракции, взятую из расчета мольного с соотношения Ni:A1, равного 1: