СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БУТИЛ-1-ОЛОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C35/08 C07C35/02 C07C43/184 

1

Изобретение относится к способу получения новых спиртов и их производных, которые могут найти применение в парфюмерной промышленности.

Известен способ получения 1-окси-З-метил5-(1-окси-2,6,6 - триметилциклогексен)-пентен2-ИН-4 взаимодействием 2,6,6-метилциклогексанона с Mg-органическим соединением 1-окситриметилпентен-2-ина-4 с последующим гидролизом полученного продукта и выделением последнего известными приемами.

На основе известной реакции этинилирования кетонов предложен способ получения 2бутил-1-олов общей формулы

(ОД.

где R - водород или метил;

R - водород или низший алканоил; R - бутил;

п - целое число от О до 2; Z-С С-, , -СНг-СНгв том, что кетон общей форО

(II)

где R и п - имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы MZR (III), где R имеет вышеуказанные значения, М - щелочной металл или группа MgX, где X -

галоген, причем если Z-группа -С С-, то М-щелочной металл.

Соединения можно выделять или этерифицировать, или восстанавливать ненасыщенную связь в полученных соединениях до полного

или частичного насыщения.

Для получения этинильных спиртов формулы I кетон подвергают взаимодействию с ацетиленовым производным III в форме ацетиленида щелочного металла.

Согласно предлагаемому способу этилинирование кетонов ведут известными реагентами, например литийацетиленидэтилендиаминовым комплексом, ацетиленидом щелочного металла в таком растворителе, как жидкий, аммиак, диметилформамид, эфир, при температуре О-50°С или с применением ацетилена например, в метаноле, в присутствии порошкообразного едкого кали. Исходные реагенты берут в эквимолекулярном соотношении или с избытком ацетиленида щелочного металла Кетоны в реакционную среду можно вводить в растворителе и добавлять в течение 0,5- 10 час. В случае получения пропинильных спиртов формулы I кетон подвергают взаимодействию с хлор- или броммагнийметилацетиленом при 20-40°С, например, в тетрагидрофуране. Используют также избыток или стехиометрические количества исходных реагентов. Виниловые или алкиловые спирты формулы I получают взаимодействием кетона формулы II с соответствующим винил- или алкилпроизводным реактива Гриньяра. Спирты после выделения известными приемами очищают перегонкой под вакуумом (0,1-5 мм рт. ст.). После очистки они представляют бесцветные или слегка желтоватые жидкости, нерастворимые в виде, но растворимые в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах или углеводородах.

Этерификацию ацетиленовых спиртов же/iaтельно вести ангидридом кислоты, причем получение высших эфиров ведут в присутствии катализатора, например фосфорной кислоты, при О-50° С в течение 10-100 час, или при кипячении с обратным холодильником как в присутствии соли щелочного металла соответствующей органической кислоты, так и без нее.

Эфиры после очистки под вакуумом представляют бесцветные или слегка желтоватые жидкости. Последующее восстановление ацетиленовых производных до винильных ведут под давлением 2,1-4,2 атм в присутствии катализатора в растворителе, например гексана при 30-60°С в течение 4-6 час. Так как катализатор после этого времени теряет свою активность, необходимо добавлять свежий.

Пасыщенные производные получают восстановлением под давлением 2,1-4,2 атм, при 15-35°С в гидроксилсодержащем растворителе, например метаноле. Насыщенные производные могут быть также получены при гидрировании винильных производных в присутствии в качестве катализатора окиси платины или палладия на угле.

Согласно данному изобретению спирты эфиры существуют в виде г ас-гронс-стереоизомеров, которые отличаются различным запахом. Стереоизомеры разделяют известными методами.

Способ, основанный на реакции взаимодействия металлоорганического соединения с кетонами, позволяет получить неописанные соединения, которые могут найти применение в парфюмерной промышленности.

Неожиданным является тот факт, что полученные соединения, имея относительно простую структуру, обладают интересными запахами, которые присущи для соединений с более сложной структурой.

Пример 1. ,2-8то/7-бутил-1 - этинилциклогексанол- (цис-транс).

Литийацетилепидэтилендиаминовый комплекс (255 г) и сухой бензол смешивают в 5 л колбе, снабженной мешалкой, термометром, газовводной трубкой (не погружающейся в жидкость), и обратным холодильником с осушительной трубкой. В течение реакции вводят сухой азот.

2-агор-Бутилциклогексанон (393 г) при температуре 40°С в течение 1 час прибавляют к суспензии при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 6 час при 43- 45°С. После охлаждения до 20°С в течение 30 мин прибавляют 1200 мл воды и продолжают перемешивание в течение 18 час. Бензольный слой три раза промывают водой. После этого высушивают его безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют бензол при давлении 250 мм рт. ст. Остаток - 407 г коричневого масла. Газохроматографический анализ показывает наличие в смеси 47% цисн 28% 7ранс-2-втор-бутилэтинилциклогексанола и 25% исходного кетона.

Этот продукт фракционируют на колонке диаметром 94 см, наполненной стеклянными спиралями и оборудованной приспособлением для регулировки отбора конденсата. После удаления фракций, содержащих основное количество исходного кетона и промежуточных фракций из кетона и главным образом циспродукты, собирают смесь цис- и транс-, кипящую при температуре 50-60°С и давлении 0,1-0,2 мм.

Выход 198,4 г; состав по данным газо-жидкостной хроматографии 56,6% цис-, 42,4% гране-, бесцветная жидкость с запахом земли, мха.

Для Ci2H2oO вычислено, %: С 79,94; Н 11,18. Найдено, %: С 79,78; Н 11,18. Пример 2. 2-вго/7-Бутил-1-этинилциклогексанол- (цис-транс).

Порошкообразный едкий кали (112 г) и метилаль (230 г) загружают в 1 л колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи газа и обратным холодильником. Ацетилен пропускают в перемешиваемую смесь в течение 30 мин, поддерживая температуру - 10°С.

2-егор-Бутилциклогексанон добавляют в течение 4 час при температуре от -10 до -5°С и одновременно пропускают ацетилен. Перемешивание и ввод ацетилена продолжают дополнительно еще в течение 2 час. К охлажденной реакционной смеси добавляют 500 мл воды. Слой масла отделяют. Водный слой экстрагируют толуолом (200 мл). Экстракты объединяют со слоем отделенного выше масла. Растворитель отгоняют при пониженном давлении. Остаток масла весит 86,5 г после высушивания при 5 мм рт. ст. и 50°С.

Хроматографический анализ показывает, что это масло состоит из 47,9% цис-, 22,5% г/;а«с-спиртов; остаток составляет исходный кетон.

Пример 3. 2-егор-Бутил-1-этинилциклогексанол- (цис-транс).

Жидкий аммиак (500 мл) загружают в 2литровый сосуд, снабженный мешалкой, термометром, газоподводной трубкой и конденсатором с сухим льдом. Через аммиак в теченйе 5 мин пропускают ацетилен. Затем в аммиаке, постепенно добавляя, растворяют 25 г натрий в течение 45 мин при сохранении постоянства потока ацетилена.

28гор-Бутилциклогексанон (155 г) в сухом толуоле (100 мл) добавляют в течение 3 час, продолжая пропускать ацетилен. Перемешивание продолжайт в течение 2-1/2 час. Ацетилбн пропускают с несколько пониженной скоростью. Часть испарившегося аммиака воеполняют добавкой такого же количества жидкого амм-иака. После стояния в течение ночи большуШ часть аммиака выпаривают на теплой бане с водой. Как только те.мпература достигает 0°, медленно вводят раствор 58 г хлористого аммония в 300 мл воды, причем охлаждают метанолЬноледяной смесью. Затем к реакционной смеси медленно добавляют разбавленную серную кислоту (180 г 93%-ной H2SO4 и 351 г с.меси льда с водой). Толуольный слой отделяют от водного и промывают до нейтральной реакции водой. Сушку раствора проводят отгонкой растворителя под пониженным давлением. Оставшееся желтоватое масло выдерживают под давлением 5 мм рт. ст. и температуре 50°С. Выход 167 г.

Состав по газохроматографиЧескому анализу: 42,1% исходного кетона; 44,6% цисспйрта и 12,5% транс-спирта.

Пример 4. 2-8гор-Бутйл-1-этйнилциклогексанол-().

Соединение получено при фракционировании сырого продукта реакции, полученного в примере 1, с использованием колонки длиной 61 см с изменяемым отбором. Степень отделеНИя веЩеств от исходного кетона и степень разделения цис- и транс-изомеров контролируют при помощи хроматографического анализа.

Ды :-изо1У(ер отгоняют при 49-50°С и давлении 0;08 мм рт. ст.

Спектр ЯМК в дейтерохлороформе показывает сдвиг 7,56 т (). Полученный продукт имеет вид бесцветйой жидкости с показателем преломления п 1,4778. .Имеет запах плесени, свежей земли.

Пример 5. 2-бгор-Бутилциклопентанон.

Смесь циклопентанона (1 моль), 99 г (f моль) циклогексиламиНа и 300 мл бензола кипятят, пока теоретическое количество воды (18 мл) не отделяется в трубке прибора Дина - Старка. Остаток представляет собой циклопентилиденциклогексиламин. К 473 мл (1,35 моль) 2,9 М раствора метилмагнийбромида в токе азота добавляют 231,4 г

(1,4 моль) циклопентилиденциклогексиламина со скоростью, определяемой скоростью газовыделения (.метана), из.меряемой по газометру. Перед добавлением бр01мбутана 205 г (1,5 моль) смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин, а затем в течение 2 час вводят 2-бромбутан. После разбавления реакционной смеси тетрагидрофураном (ТГФ) 200 мл - перемешивание продолжают еще в течение 16 час при 65-70°С в течение которых образуется твердый осадок.

Бею с.месь затем нагревают до кипения с обратным холодильником и при этом А1едленно добавляют 750 мл 10%-ной серной кислоты в течение того времени, пока не отгонится ТГФ. В наличие реакция очень экзотермична, но по мере разложения реактива Гриньяра скорость добавления кислоты увеличивать и даже начинает требоваться внешний обогрев для поддержания кипения смеси. Сырое масло выделяют при гидролизе. Б результате разгонки получают 68,7 г (35,8% от теории) 2-вгор-бутил-циклопентанона в виде окрашенной жидкости с т. кип. 68°С (7 мм рт. ст.); п 1,4494.

Пример 6. 2-бгор-Бутил-1 -этинилциклогексанол-(транс).

Это соединение получено по методике примера 4; имеет т. кип. 52-54°С (0,08 мм рт. ст.).

ЯМК: (СОС1)з т 7,56 (С СН, жидкость бесцветная); п 1,4824. Запах плесени, мяты, земли.

Пример 7. 2-бгор-Бутил-1-этинилциклопентанол.

К смеси комплекса литийацетиленида и зтилендиамина (48 г) в 120 мл толуола и 120 мл тетрагидрофурана добавляют 53 г 2-втор-бутилциклопентанона в соответствии с методикой примера 1.

Для разложения литиевой соли добавляют 120 мл воды, затем с целью разделения добавляют 200 мл эфира и промывают органический слой 100 мл НгО. Органический слой представляет собой эмульсию, для разрушения которой проводят промывку 10%-ной НС1, после чего до нейтральной реакции про.мывают водой, концентрируют масло и перегоняют на колонке диаметро.м 22,9 с.м, наполненной стеклянными спиралями. Хотя разделение и затруднено, все же получают 8,5 г чистого этинилового спирта с т. кип. 93°С (8 мм рт. ст.); ng 1,4772.

По данным ИК-спектра карбонил отсутствует.

Обсчет спектра ЯМН (резонанс этильного протона т 7,43 и т: 7,49) показывает, что циси транс-изомеры находятся в соотношении 3 ; 2. Запах сильный, землистый..

Пример 8. 2-втор-Бутилциклогептанон, В соответствии с методикой примера 6, не взяв исходные реагенты в количествах, соответствующих 0,7 моль, и заменяя циклогептаноном циклопентанон, получают циклогептилиденцнклогексиламии, который далее обрабатывают по методике примера 6 за исключением того, что на стадии гидролиза используют 10%-ную НС. После 4 час кипячения с водной НС1 образуется твердая масса, не экстрагирующаяся эфиром. Массу затем нейтрализуют сначала твердой каустической содой, затем 10%-ным водным NaOH и экстрагируют метиленхлоридом. После промывки до нейтральной реакции, концентрирования масла и перегонки получают К-(2-8тор-бутил)-циклогептилиденциклогексиламин, с выходом 75,0 г (43% от теоретического) в виде желтоватого кип. 143° С (3 мм рт. ст.); масла с т. п20 L4930. Вычислено для Ci7H3iN, %: С 81,85; Н 12,53; N 5,62. Найдено, %: С 81,42; Н 12,38; N 5,56. 63,2 г Н-(2-бтор-бутил)-циклогептилиденциклогексиламина (0,25 моль) кипятят с 500 мл 20%-ной H2SO4 с обратным холодильником в течение 100 час, при этом образуется 29,8 г (71% от теоретического) 2-етор-бутилциклогептанона в неочищенном виде. После перегонки получают окрашенное маело с т. кип. 76°С (1,5 мм рт. ст.); п 1,4641. Пример 9. 2-втор - Бутил-1 - этинилциклогептанол. 20 г комплекса литийацетиленида - этилендиамина в 100 мл толуола взаимодействует с 30 г 2-егор-бутилцнклогептанона в соответствни с методикой примера 1. Хроматографический анализ показывает наличие 57% непрореагировавшего исходного кетона. Ввиду того, что кетон трудно отделить от смеси перегонкой, применена двойная перегонка, в результате которой получено 5,1 г продукта (чистота по хроматографическому анализу 93%; ng 1,4830). ИК-спектр обнаруживает наличие характеристических полос. Обсчет спектра-ЯМН сдвиг этинильного протона в группировке (С С-Н) при т 7,58 и т 7,51 показывает, что смесь состоит т цис- и транс-изомеров в соотношении 7:1. Запах специи, эвгенола. . 10. 2-ызо-Бутил-1-этинилцикло- Пример гексанол. 7,0 г 2-«зо-бутилциклогексанона взаимодействуютс5г комплекса литийацетиленидаэтилендиамина в 12 мл толуола и 12 мл тетрагидрофурана в соответствии с методикой примера 1. Молекулярной перегонкой получают 0,8 г этинилового спирта (чистота по хроматографическому анализу 1 составляет 94,5%,) с т. кип. 6.4-64,5°С (0,5 мм рт. ст.); П 1,4740. ИК-спектр показывает наличие полос, характерных для и ОН, и только следовые полосы для карбонилов. Соотношение между цис- и транс-изомерами при помощи хроматографического анализа установить .не удалось, но использованием ЯМН спектроскопии показано, что соотношение между цис- и транс-изомерами составляет 3 : 2. Запах плесени, мяты. Пример 11. 2-я-Бутил-1-этинилциклогексанол. 7,0 г (0,045 моль) 2-н-бутилциклогексанона вводят в реакцию с 5 г (0,05 моль) комплекса литий ацетиленида - этилендиамина в 12 мл толуола и 12 мл тетрагндрофурана. Перегонкой получают 1,5 г этинилового спирта (97,5%-ной чистоты по данным газохроматографическо/о анализа); т. кип. 78°С (0,5 мм рт. ст.); п20 1,4758. В ИК-спектре имеются полосы, характерные для и ОН, и только следы карбонила. цис- и транс-Изомеры не разделяются газо-жидкостной хроматографией, но с помощью ЯМК-спектроскопии этинильного протона () показано, что соотношении цис- и транс-изомеров в смеси равно 3: 2. Запах пряный, цветочный, анетола. Пример 12. 2-0тор-бутил-1-этилциклогексанол. В колбе емкостью 1 л с мещалкой, термометром, обратным холодильником с осушительной трубкой и газоподводной трубкой готовят раствор реактива Гриньяра из смеси магния (12,2 г), этилбромида (55 г) и диэтилового эфира (325 мл). При легком кипении к реактиву Гриньяра добавляют при непре .- . . рывном перемешивании раствор 2-бтор-бутилциклогексанона (77 г) в (100 мл) этилового эфира; время прибавления 45 мин. После дополнительного кипения в течение 5 час и стояния ночью к этому раствору добавляют рас.... твор хлорида аммония. Эфирный раствор промывают водой, сушат и фильтруют. Эфир отгоняют. Выход масла составляет 81,5 г. По данным хроматографического анализа оно состоит из 35% исходного кетона и 61% 2-вторбутил-1-этилциклогексанола. Сырой продукт фракционируют на колонке диаметром 61 см, набитой стеклянными спиралями. Фракция 41,1 г с т. кип. 53-56°С (0,2-0,3 мм рт. ст.) перегнана на спиральной колонке диаметром 63,5 см, получено 26,9 г бесцветной жидкости с т. кип. 93,94°С (3 мм рт. ст.); Пд 1,4713;). Запах свежей мяты. ИК-спектр обнаруживает сильный пик ОН-групп и следы СО. По данным ..Р«У™У - °мера и 1,6% транс-изомера. Пример 13. 2-втор-Бутил - 1-винилциклогексанол. 1-Ацетокси-2-етор-бутил - 1-винилциклогексан (8,9 г), спирт (50 мл) и раствор гидроокиси натрия (4 г) в воде (5 мл) смешивают и кипятят в течение 4 час. Раствор освобождают от растворителя при пониженном давлении. Прибавляют лед - воу (100 мл) и смесь осторожно подкисляют азбавленной серной кислотой. Органический слой экстрагируют гексаном (50 мл); экстракт промывают водой и сушат .безводным сульфатом натрия. После фильтрации гексан отгоняют под пониженным давлением. Масляны остаток перегоняют под давлением 0,08 мм рт. ст. Получают 5,1 г спирта с т. кип. 50- 56°С. ИК-спектр согласуется со структурой; Пр 1,4817. Запах свежей мяты. Пример 14. 2-бтор-Бутил-1-(1-пропинил)циклогексанол. Готовят раствор реактива Гриньяра в тетрагидрофуране (400 мл) из магния (14,5 г), бромэтана (72 г). Приготовление проводят под током азота при температуре, не превышающей 38°С. В течение 150 мин вводят поток метилацетилена, при этом содержимое сосуда перемешивают и в нем поддерживают температуру 35°С в начале процесса и 32°С в конце. 2-8гор-Бутилциклогексанон (77 г) добавляют при 25-30°С в течение 30 мин. После перемешивания под током азота в течение 15 час при комнатной температуре поднимают температуру до 35°С и выдерживают в течение 4 час. Затем добавляют раствор хлорида аммония и выделившийся спирт экстрагируют толуолом. После отгонки толуола под пониженным давлением получают 97,3 г сырого продукта. Хроматографический анализ показал наличие 1,9% толуола, 3,97% исходного кетона, 72,4% цисспирта и 21,4% гракс-спнрта. Фракционированием через колонку длиной 61 см, .наполненную стеклянными спиралями, получают чистый продукт, имеюший т. кип. 99°С (1 мм рт. ст.). Содержание цис-то ----мера составляет 72,6%, транс-изомера 27,4%; nS 1,4848. Запах зелени, леса, амбры. Для CjsHaoO вычислено, %: С80.35; Н 11,41. Найдено, k- С 80,4, Н Il,ci4. Пример 15. 1-ацетокси-2-втор-бутил-1-этинилциклогексан. В подходящем сосуде смешивают и кипятят 2-в7ор-бутил-1-этинилциклогексанол (142.3 г: 56,5% цис- и 42,4% транс-) с уксусным ангидридом (40Q мл); температура в сосуде 143°С. Время кипячения смеси 3 час. После охлаждения до 80°С сосуд помещают в лед. Уксусную кислоту нейтрализуют бикарбонатом натрия. Органический слой растворяют в гексане и промывают несколько раз водой. После высушивания безводным сульфатом натрия и фильтрования гексан отгоняют под уменьшенным -давлением 250 мм. Оставшееся масло желтоватого цвета весит 161 г. Его фракционировали при помощи колонки диа.метром 94 см, наполненной стеклянными спиралями и снабженной приспособлением для регулируемого отбора конденсата. - После удаления фракции,, содержащей исходное-вещество и-смесь исходного материала и, эфи-ра (анализ проводится-по ИК-спектру)-, получают чистое соединение-.с т.-кип.- 84,586°С (1,2-0,9 мм рт.-- ст.). - Выход 95,3 г;- бесг цветная жидкость; 1-,4711. Запах интенсивный, рассеянный, леса, кедра, плесени, предположительно оттенок а-чбры, очень-интересный и ценный запах. Вычислено для СиНо-Юз, %: С 75,63; Н 9,97. Найдено, %: С 75,86; Н 10,03. Тонкослойная хроматография - одно пятно. Спектр HMR показывает наличие двух этинильпых протонов () при т 7,36 и т 7,42, наблюдается резонанс, и два метильных синглета от ацетильных групп (СЫзС-О) при т 7,98 и т 7,94. Пример 16. 1 - Ацетокси-2-вто/ -бутт1Л-1 этинилциклогексан. 2-бго;5-Бутил-1 -этинилциклогексанол, полученный при noMonui этинилирования 2-вторбутилциклогексанона ацетиленом в жидком аммиаке в присутствии ацетилепида натрия (119,5 г), содержащей 12-14% 2-втор-бутилциклогексанона, 65-68% иис- и 20% трансспирта, помещают в реактор емкостью 250 мл с мешалкой, обратным холодильником с осушительной трубкой, термометром и подводяЩ и газ трубкой. Смесь уксусного ангидрида (84 г) из 85%ной фосфорной кислоты (1 г) смешивают в сосуде. Половину ацетилирующего агента добавляют в течение первых 10 мин. Температура повышается от 26 до 30°С. После выдержки в течение 6 мин начинают добавлять остаток и заканчивают прибавление через 30 мин. температура при этом поднимается до 38°С. Содержимое сосуда подвергают среднему перемешиванию при комнатной температуре g течение ПО час и дополнительно перемешивают еще 3 час при 50°С. Сырой продукт растворяют в толуоле (300 г), раствор выставляют на лед. После стояния в течение ночи ,, отделяют в делительной воронке. Толуольный раствор один раз промывают 10%ным раствором бикарбоната натрия и четыре раза водой. Высушивают его безводным сульфатом натрия, фильтруют и освобождают от растворителя при пониженном давлении (60 мм рт. ст.). Выделяют 280 г толуола. Оставшееся масло сушат 15 мин при 50С под давлением 2 мм рт. ст. Выход 143,5 г неочиш,енного эфира По данным ИК-спектра отсутствует поглощение, соответствующее наличию гидроксильных групп, это свидетельствует о полной этерификации. Сырой эфир (141 г) фракциониру „р мм рт. ст.; для этого используют колонку длиной 61 см, наполненную стеклянн ми спиралями и оборудованную приспособлением 1ля регулируемого отбора конденсата, Степень очистки контролируется при помощи ИК-спектра. : Собирают фракцию, выкипающую в пределах 88-91 °С. имеющую Сильное поглощение, характерное для связи и не имеюшдпо поглощения, характерного для кетогрупп СО: - Выход- 108,2 г, чистотя 100.%. Запах сильный леса и серой амбры. -: Спектр ЯАШ показывает два резонансны-Ч пика этинильных протонов () при 36, и т 7,42 (соотношение 3: 1) и два метильных синглета ацетильных групп О II (СНзС-О) при т 7,98 и т 7,94 (соотношение 3:1). Пример 17. 1-Ацетокси-2-его/7-бутил-1этинилциклогексан- (цис). 36 г 2-8ГОр-бутил-1-этинилциклогексанола(цис) загружают в сосуд с мешалкой, термометром, обратным холодильником с осушительной трубкой и трубкой для подвода газа. В течение 1 час добавляют смесь уксусного ангидрида (26 г) с 85% фосфорной кислотой (0,3 г). Температуру поднимают от26доЗЗ°С. Перемешивание продолжают 48 час. Затем сосуд нагревают в течение 3 час при 50°С. После этого выставляют на лед и нейтрализуют бикарбонатом натрия, а выделившийся эфир экстрагируют толуолом. Экстракт три раза промывают водой, фильтруют, сушат и освобождают от растворителя под давлением 200 мм рт. ст. Оставшееся масло (40,1 г) фракционируют .при помощи спиральной колонки диаметром 63.5 см. Фракция (14 г), выкинаюшая при 97°С и давлении 1,5 мм рт. ст., является фракцией целевого компонента. Это же подтверл дается ИК-спектром. Спектр ЯМК имеет один протонный синглет при т 7,36, предполагается, что это этинильный протон () и три протонных синглета при t 7,98. Полагают, что они относятся к ацетоксиметильным группиОровкам (СПзСО--); п 1,4701. Запах серой амбры, леса, земли, плесени. Пример 18. 1-Ацетокси-2-етор-бутил-1этинилциклогексан- (транс. Применяют тот же метод, что и в примере 17, но в качестве исходного соединения берут 2-втор - бутил - 1-этинилциклогекса-нол(транс. 36 г), получают 12.2 г эфира; т. кип. 97--98°С (1.5 мм рт. ст.). ИК и ЯМК спектры сравнивают со спектрами указанной структуры. Спектр ЯМК имеет один протонный синглет при t 7.42. Предполагают, что это этинильный протон (), и три протонных синглета при т 7,, которые относятся к ацетоксиметильным группам О (СНзС-О); п2° 1,4717. Запах сильный, леса, ацетата ветивера, серой амбры. Пример 19. 2-вго/ -Бутил-1-этинил-1-формилоксициклогексан. Муравьиную кислоту (17,6 г) загружают в реактор емкостью 250 мл. снабженный мешалкой, термометром, газоподводной трубкой и осушительной трубкой. При перемешивании вводят 40 г уксусного ангидрида, поддерживая температуру ниже 15°С. После выдержки в течение 5 мин при 50°С смесь охлаждают до 5°С. В течение I час при перемешивании и т,еметературе 5-10°С вводят 2-втор-бу тил-1-этинилциклогексанол (63,5 г, в составе 57,5% цис-, 41,4% транс-, 1.1% 2-бго/ -бутилциклогексанона). Содержимое сосуда размешивают 5 час при 10°С и затем в течение 4 1/2 дней при комнатной температуре. После выстаивания на льду эфир экстратируют петролейным эфиром. Эфир промывают раствором карбоната натрия и затем водой, сушат и фильтруют. От растворителя смесь освобождают отгонкой. Выход сырого эфира 65,9 г. Затем его фракционируют через колонку длиной 61 см. Фракцию, закипаюшую при 68-71°С (0,2 мм рт. ст.), весом 22,8 г повторно перегоняют, получая 17,9 г продукта с т. кип. 72-74°С (0,3 мм рт. ст.). ИКС показывает отсутствие ОН-групп, наличие CsO-Н и Н-СО.О. Спектр ЯМК соо„ПЛгласуется с предполатаемои структурой; п 1,4760. Запах слабый ацетатный, очень интересный, оттенки леса и серой амбры. Пример 20. 2-87-о/5-Бутил-1-этинил-1-пропионилоксициклогексан. 2-бгор-Бутил-1-этинилциклогексанол (46,5 г) толуол (100 мл) и пропионовый ангидрид (70 г) перемешивают и кипятят в течение 5 час в подходяшем сосуде. После выстаивания на льду смесь нейтрализуют бикарбонатом натрия, промывают толуольный слой водой, сушат и фильтруют. После фильтрования растворитель удаляют отгонкой при пониженном давлении 200 мм. Остаток масла фракционируют на спиральной колонке диаметром 63,5 см. Целевой эфир является фракцией, закипаюшей при температуре 105-110°С и давлении 2,4 мм рт. ст., весящей 11,4 г. Строение эфира подтверждено ИК-спектром; п 1,4707. Запах слабый плесени, леса. Пример 21. 1-Ацетокси-2 - бто/7-бутил-1-винилциклогексан. 1-Ацетокси-2-бгс1р - бутилэтинилциклогексан (66 г), смесь цис-, транс- в соотношении 1:1, растворяют в гексане (20 мл) и гидрируют в бомбе в присутствии катализатора гидрирования (0.25 г) при температуре 45-50°С и давлении 3,1-3,5 атм в течение 5/2 час. Добавляют 10 мл гексана и 0,75 г катализатора и продолжают гидрирование еше 3,5 час. Добавку 10 мл гексана и 0,75 г катализатора повторяют и продолжают гидрирование еше 1 - 1,5 час. Раствор отфильтровывают от катализатора, а растворитель отгоняют. Остаток масла весит 65,1 г; 60 г этого масла фракционировали, используя колонку диаметром 45.7см, наполненную стеклянными спиралями. Фракция (44 г), перегоняюшаяся при 73-79°С и давлении 0,6-0,7 мм рт.ст.. является продуктом гидрирования. Повторная перегонка приводит к получению 31,5 т 1-ацетокси-2-8торбутил-1-винилциклогексана; т. кил. 95°С (1 мм рт. ст.). Строение подтверждено ИК-спектром. ЯMRспектр: наличие трехвинильных нрото.нов области т 3,5-5,5 и этинильного протона. Два метильных синглета вследствие наличия ацетокси групп (СНз-СО-) при t 7,93 и т 7,98 О указывают на наличие цис- и транс-смесн; Пц° 1,4691. Запах леса, серой амбры. Пример 22. 1 -Ацетокси-2-етор-бутил-1 этинилциклопентан. 27,6 г 2-бто/ 7-бутил-1-этинилциклопентанола (0,165 моль) реагируют с 17,4 г уксусного ангидрида и 0,2 г 85%-ной фосфорной кислоты в соответствии с методикой примера 26, образуя 23,9 г продукта с т. кип. 84°С (1,5 мм рт. ст.); Пц 1,4660. Запах леса, ацетата ветивера, кедра. Пример 23. 1 -Ацетокси-2-вго;7-бутил-1 этинилциклогептан. 16,5 г 2-бгОуО-бутил-1-этинилциклогептанола и 9,5 г уксусного ангидрида реагируют в присутствии 0,2 мл 85%-ной фосфорной кислоты, как катализатора, в соответствии с методикой примера 16. Выход 12,3 г; т. кип. 118°С (295 мм рт. ст.); п 1,4756. Запах теплый, лесной, оттенок кедрового леса. Пример 24. 1 -Ацетокси-2-ызо-бутил-1 -этинилциклогексан. 5,0 г неочищенного 2-«зо-бутил-1-этинилциклогексанала, 3,5 мл уксусного ангидрида и 0,1 мл 85%-ной фосфорной кислоты взаимодействуют в соответствии с методикой примера 16, образуя 3,6 г продукта с т. кип. 80°С при 0,5 мм рт. ст.; п 1,4649. Запах табака, серой амбры. Пример 25. 1-ацетокси-2-«-бутил-1-этинилциклогексан. 60 г неочищенного 2 н. бутил-1-этинилциклогексанола, 3,5 мл уксусного ангидрида взаимодействуют в присутствии 0,1 мл 85%-ной фосфорной кислоты как катализатора, в соответствии с методикой примера 16, образуя 3,6 г продукта с т. кип. в пределах 79-81 °С (0,5 мм рт. ст.); п 1,4660. Запах леса, специй. Пример 26. 1-Ацетокси-2-8тор-бутил-1этилциклогексан. Смесь 11,1 г 1-ацетокси-2-бто/ 7-бутил-1-этинилциклогексана, 100 мл метанола, 1 г никеля Ренея и 0,5 г каустической соды гидрируют при 25°С и давлении водорода 3,5 атм, получая 6,0 г продукта с т. кип. (1,5 мм рт. ст.); п 1,4611. Анализ ИК- и ЯМН-спектров указывает на наличие ацетата, но указывает на отсутствие ОН и , -СН СН2 групп. Запах леса и серой амбры. Пример 27. 1-Ацетокси-2-вто/з - бутил-1 - (1-пропинил)циклогексан. Соответствующий пропиниловый спирт (19 г), полученный по методике примера 14, уксусный ангидрид (15 г) и 85%-пая фосфорная кислота (0,16 г) взаимодействуют по методике примера 16. Эфир имеет т. кип. 85- 90°С (0,4 мм рт. ст.). ИК-спектр указывает на полную этерификацию. Запах лесной. Пример 28. 3-вто/7-Бутил-1-этинилциклогексанол. Гидрированием 200 г (1,33 моль) 2-втор-бутилфенола в автоклаве при 160°С и давлении водорода 21 атм в присутствии 10 г никеля Ренея получают после перегонки 192 г (92,3% от теоретического) смеси 60: 40 цис-транс-2втор-бутилциклогексанола с т. кип. 85°С (4,0 мм рт. ст.); п2° 1,4702. ЯМК-спектр имеет широкий пик при т 6,60 ген (а)-ОН{е) и острый пик при т 5,93 (СН(е)--ОН(а) для протонов метана карбинольного углерода в изомерах. Смесь 312 г (2 моль) 2-0го/у-бутилциклогексанола и 2,0 мл 93%-ной нагревают до кипения и отделяют воду в ловущке ДинаСтарка. После 90 мин кипения выделяется 35 мл воды, реакционную смесь охлаждают, промывают до нейтральной реакции водой и перегоняют, получая 231 г (84% от теоретического) вто/7-бутилциклогексена с т. кип. 90°С (50 мм рт. ст.); Пц 1,4538. Смесь содержит три изомера в соотношении А : В : С 75 : : 12: 13. грег-Бутилхромат. К 290 мл трег-бутилового спирта в 1,0 л сосуде, снабженном мешалкой и системой для введения твердых веществ, медленно добавляют (в атмосфере азота) 100 г твердого хромового ангидрида. При добавлении температура поднимается в течение 10 мин с 27 48°С, применяют охлаждающую баню для снижения температуры до 28°С. В этой точке после применения 5 мин охлаждающей бани нельзя допускать попадания света на содержимое реакционного сосуда. Требуется еще дополнительно 5 мин для введения оставшегося хромата, которое не вызывает каких-либо осложнений. Реакционная смесь стоит в течение 20 мин. После этого добавляют 500 мл сухого четыреххлористого углерода и переносят смесь в разделитель, где используют еще 200 мл четыреххлористого углерода для промывки. Органический слой фильтруют через хлопок, сушат сульфатом натрия, концентрируют до объема 500 мл при давлении 300 мм рт. ст. и затем используют в последующих операциях синтеза. Раствор Туоег-бутилхромата, полученный выше, смешивают с 159 мл ледяной уксусной кислоты и 64 мл уксусного ангидрида. Этот раствор добавляют (в течение 2 час в токе азота) к 34,6 г (0,25 моль) егор-бутилциклогексена при 70-80°С. Реакционную смесь нагревают дополнительно при 70-75°С в течение 2 час, охлаждают до комнатной температуры и затем выдерживают в темноте в течение ночи. Раствор 102 г щавелевой кислоты в 1025 мл воды медленно вводят в течение 1,7 час, поддерживая температуру в пределах 20-25°С (замечается некоторое вспенивание). Дополнительно добавляют 76,5 г твердой щавелевой кислоты (очень медленно); возможно образование пены нрн добавке первой порции.

Слои разделяют и водный слой экстрагируют ecu. Органические слои объединяют и промывают водой, 10%-ным бикарбонатом натрия, нейтральной водой, концентрируют и перегоняют, получая 11,7 г (31% от теоретического) 1-втор-бутилциклогексен-3-она 90%ной чистоты; т. кип. 98°С (3,0 мм рт. ст.); п 1,4882.

ЯМК т 4,1 (1H)(S).

Гидрирование 10 г 1-етор-бутилциклогексен3-о.на при комнатной температуре и давлении водорода 2,8 атм в гидрогенизаторе Парра с использованием 0,5 г Pd/C в качестве катализатора приводит после перегонки на колонке к получению 4,5 г 3-бтор-бутилциклогексанона с т. кин. 88°С (5 мм рт. ст.) п 1,4601.

4,6 г 3 - втор - бутилциклогексанона (0,030 моль) взаимодействуют с 3,3 г комплекса литийацетиленид - этилендиамин в 7,5 мл толуола и 7,5 мл тетрагидрофурана по методике примера 1.

После перегонки полученного масла на колонке получают 0,7 г З-бтор-бутил-1-этинилциклогексанола с т. кип. 105°С (5,0 мм рт. ст).

ИК-спектр показывает отсутствие карбонильных связей и показывает полосы поглощения, характерные для и ОН-групн. Запах камфарный.

Пример 29. 1-ацетокси-3-бто/7-бутил-1-этинилциклогексан.

1,8 г З-етор-бутил-1-этинилциклогексанола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,02 мл 85%ного фосфорной кислоты реагируют, как описано в примере ранее, образуя 1,1 г продукта с т. кип. 96-98°С (1 мм-рт. ст.); ng 1,4679. Запах слабый, пряный.

Пример 30.

1-Ацетокси-2-в7о/9-бутилциклогексан.

Смесь 39,0 г 2-вгор-бутилциклогексанола, 32 г уксусного ангидрида и 0,5 г ацетата натрия кипятят при 136°С в течение 6 час. После охлаждения до 100°С добавляют 50 мл воды и смесь дополнительно кипятят еще 30 мин. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют гексаном и разделяют слои. Органический слой промывают водой 2X100 мл, 2X50 мл, 5%-.ным раствором соды и затем нейтральной водой.

После перегонки получается 37.4 г продукта с т. кип. 80°С (2 мм рт. ст.); ng 1,4503. Запах слабый мяты.

Пример 31. 1-Ацетокси-2-циклогексил-1этинилциклогексан.37,2 г (0,018 моль) 2-циклогексил-1-этинилциклогексанола реагируют с 23 г (0,225 моль) уксусного ангидрида в присутствии 0,3 г 85%-ной фосфорной кислоты, как. описано выше. Выход 44,7 г твердого вещества с т. кип. 55-62°С.

Перекристаллизация из 90 мл метанола дает 35 г белых кристаллов с т. пл. 62-65°С.

В ИК-спектре видно наличие сильных лолос поглощения эфирной и этинильной групп. Запаха нет.

Пример 32. 1-Этинил-2-изопропилциклогексанол- (цис-транс).

2-Изопропилциклогексанон (28,2 г) в 50 мл сухого бензола и комплекс литийацетиленида-этилендиамина (21 г) реагируют в 200мл сухого бензола по методике примера 1.

Смесь цис-, транс-спиртов имеет т. кип. 47°С (0,8 мм рт. ст.). Запах камфароподобный.

Вычислено для CnHisO, %: С 79,46; Н 10,92.

Найдено, %: С 79,23; Н 11,19.

Пример 33. 2-7рег-Бутил-1 -этинилциклогексаиол- (цис-транс).

В соответствии с примером 1, используявместо 2-егор-бутилциклогексанона 2-грет-бутилциклогексанол, получают 2-трег-бутил-1этинилциклогексанол с т. кип. 58°С (1 мм рт. ст.); По 1,4831, чистота по хроматографическому анализу 99,5%. Запах камфары, свежести, леса.

Пример 34. 1-Ацетокси-2-грег-бутил-1этинилциклогексан- (цис-транс).

В соответствии с методикой примера 16 2т/9ег-бутил-1-этинилциклогексанол реагирует с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты, образуя 1-ацетокси-2-грет-бутил-1-этинилциклогексан с т. кип. 85°С (1 мм рт. ст.); п 1,4791. Запах леса и амбры.

Предмет изобретения

Способ получения 2-бутил-1-олов общей формулы

ZR

(ВДя

где R - водород или метил;

R - водород или низший алканоил; R - бутил; п - целое число от О до 2;

ZС С-; -СН СП-;

-С 02-CHj,

отличающийся в том, что соединение формулы

О

где К VL п - имеют вышеуказанные звачечения, подвергают взаимодействию с металлооргани17чёским соединением формулы MZR, где Rимеет вышеуказанные значения, М-щелочной металл или группа MgX, где X - галоген, причем если Z-rpynna , то М - щелочной 18 металл, полученные соединения выделяют или этерифицируют, или восстанавливают ненасыщенную связь в полученных соединениях до полного или частичного насыщения..