Способ получения синтетических полимеров Советский патент 1974 года по МПК C08F1/04 

1

Изобретение относится к способу получения синтетических полимеров - карбо- или гетероцепных полимеров и сополимеров, на основе которого может быть создан целый ряд промышленных периодических и непрерывных процессов получения непосредственно из мономеров полимерных изделий бытового и технического назначения и материалов для последующей переработки в такие изделия.

Известны способы получения синтетических полимеров блочной полимеризацией или сополимеризацией мономеров, для которых повышение температуры полимеризующейся массы на величину, равную отношению теплоты полимеризации к теплоемкости получаемых полимеров, не вызывает их необратимого разложения, например метилметакрилата, под давлением 90-10000 кг/см в присутствии радикальных инициаторов, осуществляемой распространением фронта полимеризации при инициировании начала местной полимеризации (зарождения и поддержания процесса распространения фронта полимеризации) разовым или постоянным местным подогревом реакционной смеси в форме (сосуде) или ее потока в реакторе. Сокращение времени полимеризации (увеличение производительноеги процесса) по известному способу связано с увеличением площади поверхности фронта полимеризации за счет ее искривления, которое

достигают увеличением площади разового местного подогрева (например, при применении многостороннего местного подогрева реакционной смеси в форме) в первом случае я постоянным .местным подогревом потока реакционной смеси во втором. При этом применение постоянного местного подогрева потока реакционной смеси приводит к повышению устойчивости непрерывного процесса.

Однако значительное увеличение площади поверхности фронта полимеризации за счет ее искривления часто приводит к образованию пустот (пор) внутри получающихся полимерных блоков (изделий) при периодическом процессе и большой вытянутости поверхности фронта полимеризации, а также неоднородности течения полимеризующейся массы и расплава полимера, вызванной неоднородностью вязкости продуктов, в поперечном сечении реактора при непрерывном процессе. Сильное искривление (вытянутость) поверхности фронта полимеризации и неоднородность течения продуктов в поперечном сечении реактора при непрерывном осуществлении процесса приводит к значительному удлинению зоны полимеризации реактора.

Целью изобретения является дополнительное сокращение времени полимеризации с одновременным исключением возможности порообразования в получающихся полимерных

3

блоках (изделиях) при периодическом осуществлении процесса, а также увеличение производительиости без увеличения поперечных размеров реактора, повышение устойчивости процесса, а также иовышение качества блоков с одновременныаМ уменьшением длины полимеризационной зоны реактора.

Для этого по предложенному способу перед реализацией распространения фронта полимеризации производят общий подогрев движущейся или неподвижной реакционной смеси до такой температуры из интервала 20200°С, которой соответствует требуемая скорость распространения фронта полимеризации, например равная или превышающая скорость потока реакционной смеси в реакторе.

Экспериментальное изучение явления распространения фронта полимеризации привело к обнаружению сначала медленно, а после определенной температуры аномально-быстро возрастающей зависимости скорости распространения фронта полимеризации от температуры общего предварительного подогрева реакционной смеси, который осуществляют до или после наложения давления, или одновременно с пим. Эта обнаруженная зависимость и позволила использовать общий предварительный подогрев смеси для сокращения времени полимеризации и почти неограниченного увеличения производительности процессов, осуществляемых по предложенному способу.

Изменением температуры общего подогрева получают практически любую требующуюся скорость распространения фронта полимеризации, например равную или превышающую скорость потока реакционной смеси в реакторе, что предотвращает смещение фронта полимеризации к выходу реактора и повышает таким образом устойчивость непрерывного процесса.

Наиболее удобным, но далеко не единственным методом запуска процесса распространения фронта полимеризации (начала местной полимеризации с достаточно большой скоростью) является местный подогрев реакционной смеси, который предпочтительно используют в предложенном способе.

Изучение явления распространения фронга полимеризации показало так же, что возможность его осуществления является общим свойством реакционноспособных мономеров независимо от их вида и характера ускоряемой повыщением температуры полимеризации. Однако практически это явление можно использовать только в случае применения мономеров, имеющих сравнительно небольшую теплоту полимеризации в расчете на единицу веса.

Использовать свободнорадикальные инициаторы при осуществлении процесса распространения фронта полимеризации совершенно не обязательно. В то же время явление распространения фронта полимеризации успешно осуществляют и практически используют в присутствии не только радикальных инициа4

торов, но и других известных реагентов, таких как стабилизаторы, ускорители, ингибиторы, комплексообразователи, катализаторы и т. д. При этом указанные реагенты применяют отдельно или в некоторой комбинации друг с другом.

Осуществленае процесса путем распространения фронта полимеризации характеризуется протеканием реакции до высоких степеней превращения в узкой зоне (фронте), разделяющей исходную реакционную смесь и продукты реакции. Это позволяет ко-мпенсировать уменьшение объема (усадки) при полимеризации подачей исходной реакционной смеси к зоне полимеризации, что, в свою очередь, дает возможность получать крупные полимерные блоки с минимальными внутренними напряжениями. Это еще один положительный э)фект распространения фронта полимеризации.

Увеличение скорости распространения фронта полимеризации, достигаемое по предложенному способу предварительным общим подогревом реакционной с.меси в сочетании с отсутствием масштабных ограничений при полимеризации, являющимся одной из основных особенностей распространепия фропта полимеризации, позволяет создать целый ряд высокопроизводственных и эффективных процессов получения полимерных материалов и изделий непосредственно из мономеро з.

Пример 1. Реакционную смесь - метилметакрилат + 0,4 г/100 мл перекиси бензоила - сдавливают в сосуде высокого давления до 3500 кг/см, производят сначала общий ее подогрев до 30°С, а затем местный подогрев, инициирующий начало местной полимеризации. Во время прохождения фронта полимеризации по всему объему реакционной смеси давление поддерживают постоянным. После охлаждения полученного полимера до 90°С давление сбрасывают и из сосуда извлекают блок полимера. Скорость распространения фронта полимеризации составляет 1,75 см/мин (М. В. полимера 110 000).

Пример 2. Состав реакционной смеси, проведение процесса и давление по примеру 1. Температура общего подогрева реакционной смеси . Скорость распространепия фронта полимеризации 2 см/мин (М. В. 94800).

Пример 3. Состав реакционной смеси, проведение процесса и давление по примеру 1. Температура общего подогрева реакционной смеси - 60°С. Скорость распространения фронта полимеризации - 8,5 см/мин. .Время полимеризации сокращается, а производительность увеличивается по сравнению с примером 1 в я 5 раз (М. В. 220 000).

Пример 4. Реакционная смесь - олигоэфиракрилат ТГМ-3 + 0,2 г/100 мл мономера перекиси бензоила, - давление 2 кг/см, про ведение процесса по примеру 1. Температура общего подогрева - 40°С. Скорость распространения фронта полимеризации-0,7 см/мин.

Пример 5. Берут/чистый (без введения инициатора и других реагентов) метил5метакрилат. Проведение процесса я давление по примеру 1. Температура общего подогрева -60°С. Скорость распространения фроита полимеризации -0,6 см/мин. . Предмет изобретения Способ получения синтетических полимеров блочной нолимеризацней или сополимеризацией мономеров, для которых повышение температуры полимеризующейся массы иа величину, равную отношению теплоты полимеризации к теплоемкости получаемых полимеров. 6 не вызывает их необратимого разложения, например, метилметакрилата, npi давлении от атмосферного до 10000 кг/см, осуществляемой распространением фронта полимеризации, 5отличающийся тем, что, с целью сокращения времени полимеризации, повышения производительности и устойчивости процесса с одновременным повышением качества нолимерных блоков и сокращением д.пшы полнмеризационной зоны реактора, перед реализацией распространения фронта пол 1мер 1зацпп проводят общий подогрев реакционной смеси до 26-200°С.