Способ получения мономерно- полимерной смеси Советский патент 1980 года по МПК C08F20/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНО-ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ

1

Изобретение относится к области получения низкотемпературной мономерно-полимерной смеси.

МОномерно-полимерная смесь (сироп) может быть отлита или далее по- 5 лимеризована для получения твердых продуктов.

Известен способ получения метакрилатного мономерно-полимерного сиропа периодически, метилметакрилат, по же- 10 ланию вместе с одним или более виниловым соединением, сополимеризугадимся -С метилметакрилатом, загружается в полимеризадионный котел, и нагревающий агент подается в рубашку или змеевик 15 для нагрева, Нагрузки до те «1пературы выше . Одновременно для возбуждения реакции полимеризации добавляется ОДИН катализатор полимеризации, выбранный из свободнорадикальных инициато- . 20 ров,таких как азобисизобутиронитрил, азобисдиметилвалеронитрил,перекись бензоила и перекись лаурила.Полимеризация останавливается до завершения,по механизму обрыва цепи и/или охлажде- 25 нием,и получается сироп,В качестве дримеров виниловых соединений,сополи- леризуемых с метилметакрилатом, служатакрилонитрил и винилацетат.Эти виниПовые соединения могут применяться 30

i

в количестве 20% или менее от о.бщего веса винилового соединения и метилметакрилат а,

Ms тилме т акрилат ный мо номерно-полимерный сироп по окончании полимеризации имеет температуру от 50 до 150С. Поэтому сироп должен охлаждаться до более низкой температуры, предпочтитальнее комнатной для предупреждения последующей полимеризации при хранении и обеспечения предпочтительной вязкости для подачи на последующие процессы изготовления изделий, например отливку в плиты или,в листы 11 .

Однако получение сиропа по периодическому способу связано с двумя большими неудобствами. Одно из них состоит в том, что полимеры пристают в виде твердых отложений к внутренним стенкам полимеризационного аппарата и его частей, например к валу, мешалке, и поэтому полимеризационный котел приходится часто разбирать для чистки (отходов полимеризации)

Другое неудобство состоит в том, что цикл получения длительный и производственная эффективность низкая. Обычный периодический процесс получения сиропа включает стадии загрузки мономеров, поднятие -TeiMnepaTypu, добав ление инициатора пс-лимеризации, поддержание реакционной смеси при температуре полимеризации и охлаждение получившегося сиропа. На стадии охлаждения нельзя достичь высокой скорости рхлаждения, если оно осуществляется только с помощью наружной охлаяадающей рубашки, это главная причина замедления во всем процессе получения. Обычно, для сокращения времени охл дения применяется в котле погруженны в сироп змеевик, через который пропу кается охлаждающий агент и наружная охлаждающая рубашка. Однако в случае такого змеевика с роп обычно застаивается в некоторьгх пространствах котла и неизбежно здес образуются затвердевшие отходы. Хотя с помощью такого змеевика цикл получения может быть сокращен, но котел должен разбираться при накоплени:л та ких отходов и частота операций чглстки увеличивается. Еще одно неудобство периодического метода получения сиропа связано с вязкостью. Для получения сиропа со сравнительно низкой вязкостью и конверсия в полимер поддерживается умеренной или частичной, полимеризация при высокой температуре продолжается сколь возможно далее и ,цля остановки ее требуется быстрое охлажддение, Если конверсия возрастает к вязкость сиропа повьтшается труднее достичь быстрого охлаждения наружной рубаш-, кой и внутренним змеевиком. Целью данного изобретения является предотвращение отложения; отходо полимера на внутренних стенках з:апарата и упрощения технологии процесса Эта цель достигается тем, что полимеризацию проводят до Т0 50%-ЕОй конверсии мономеров при oTHOLdeBKH об ема свободного пространства над реак ционной смесью к объему реакциокной смеси, равному 0,5 : 1 - 5 : 1,- причем после достижения конверсии мономеров давление в системе; полимеризации поддерживают ниже давления паров мономерно-полимерной смеси и од1-ювре менно охлаждают полимеризациокную си стему хладагентом с температурой ниже 4 о С. Для увеличения эффекта охлаждения может применяться метод охланщения смешиванием или метод циркуляционного охлаждения, или оба метода, пос ле окончания Охлаждения методом снижения давления. Под термином метод охлаждения понимается метод, при смешиванием котором V сиропа подп,ерживаемого при температуре С смешивается с Vj сиропа, поддерживающего при t С и температура смеси сиропов может вы ражаться следумцей .формулой: t-j, (t,|V -f- ,).{V,, -+ V.) . Согласно этому методу температура онижается путем добавления к сиропу высокой температурой сиропа с низ-. ой температурой. Под термином .метод циркуляционого охлаждения понимается метод, ри котором охламодение осуществляетя путем принудительной циркуляции иропа через внешний теплообменник помощью износа. Этот метод ключает охлаяадение пропусканием охая-дающего агента через наружную руашку и через змеевик внутри котла. Обычно путем охлаждения снижением авления сироп охлаж;цается до темпераyjibi ниже 80С, целесообразно до темературы, близкой к комнатной. Однако, когда циркуляционное охлаждение и охлаждение смег ииванием применяются вместе с охлаждением путем снижения давления, то предпочтительнее охлаждение снижением давления производить вначале стадии охлаждения, а затем циркуляционное охлаждение и/или охлаждение смешиванием. Например, сироп может быть охлажден от 30 до 50°С снижением давления и затем до комнатной температуры циркуляционным охлаждением и/или смешиванием. П р и м е р 1. В полимермзационном котле получают сироп при следующих условиях: объем полимеризационного котла 140 л; количество загруженного метилметакрилата 50 кг; количество инициатора полимеризации (азобисвалеронитрил) .250 ч/млн;время , в течение которого сироп поддерживается при точке кипения 20 мин; температура, при которой добавлен книп.иатор температура охлаждающего агента (вода), подаваемого через краны 5°С; нагревающий агент-пар 3 кг/см. Полученный таким образом сироп, поддерживаемый при температуре кипения, затем охлаждают сбросом газа по трубе со скоростью 0,35 л/с. Во время охла здения охлаждающий агент с температурой 5 С пропускают через рубашку. Условия охлахузения снижением давления следующие: площадь теплопередачи ве.рхней рубашки 0,3 площадь теплопередачи нижней рубашки 0,7 м ; скорость сброса газа 0,30 л/с; температура, при которой окончено охла кдение 60°С. Во время охлаждения часть пузырьков непрестанно охлаждалась и исчезала при контакте со стенками полимеризациоиного котла, пузырьки занимали большую половину пространства в верхней части котла. Внутренние стенки -непрестаиво сгж вались сжиженным мономером и образования затвердевших отходов не наблюдалось. В условиях этого примера образование и рост пузырьков регулировались и охлаждение сиропа до 60°С происходило без разбрызгивания на внутренние стенки полимериз ционного котла. Физические свойства сиропа, полученного в указанных условиях,следую щие: концентрация полимера в сиропа 15%; характеристическая вязкость полимера Е сиропе 0,13; вязкость сиропа при 2оС 3200 СП. В случае охлаждения сиропа до бО без применения описанного метода 0x7 лаждения снижением давления, оно занимало около одного часа, тогда как с применением этого метода сокращалось до 8 мин. Пример 2. Этот пример иллюстрирует выполнение, при котором пос ле охлаждения снижением давления, применялось охламщение смешиванием и циркуляционное охлаждение. Сироп охлаждают. Полимеризацию проводят в котле по примеру 1. в условиях, описанных в .примере 1 получают 800 кг сиропа с температурой 100°С и вязкостью 1200 сП (при 20С) и охлаждают в полимеризационном котле до 71°С методом снижения давления. Условия охлаясцения такие же, как в примере 1, за исключением того, чт температура охлаждающей воды 7°С, 800 кг охлажденного сиропа из полимеризационного котла затем переводят в промежуточный резервуар для смешивани с 2000 кг сиропа температуры , В результате температура смеси снижается до 31°С. Сироп охлаждается до циркуляцией через внешний теплообменник, имеющий поверхность теплообмена 9,1 м. Скорость циркуляции с помощью насоса 400 кг/мин и температура охлаждения воды, поступавшей в теплообменник, . Время для процесса охлаждения еледующее, мин: Охлаждение снижением давления (100-71С) Охлаяодеииа смешиванием (71 31°С)10 Циркуляционное охлалщение (31 - )еО Всего81 мин С целью сравнения сироп с такими же физическими свойствами охлажден в полимеризационном котле только наружной рубашкой, не применяя метода охлаждения снижением давления. Для охлаяиения сиропа от 100 до потребовалось следугацее количество времени, мин: 100 71C50 71 8l°C140 31 15C110 Определение физических свойств, полученных сиропов,далоследующий результаты: Метод охМногоступенчатыйлаждения метод охтолькорубашкой лаждения Вязкость сиропа, 980 2100 Конверсия ПОЛИ-мера в сиропе,% 16,1 16,2 Характеристическая вязкость полимера в сиропе При сравнении обоих методов на базе этих результатов можно видеть, что многоступенчатое охлаждение согласно изобретению имеет преимущества против обычного метода охлаждения наружной охлаждающей рубашкой. При условиях, аналогичных применяемым в примере 2, готовят смеси мономера и полимера метилметакрилата. Объем реактора, в котором проводили полимеризацию, составляет 2000 л. Количества мономер-полимерных смесей указаны .в та:блице 1. Результаты приведены ниже.

800

400 1500

Приготовление мономер-полимэрной смеси повторяли 150 ра в одном и том же растворе, однакр; не заметно отложение отходов

Аналогично опыту 1

После пятикратного приготовления МОномер-полимерной смеси, количество отложения отходов полимеров на верхней части внутренних стенок реактора и на мешалке достигало такой величины, что дальнейшая работа на реакторе невозможна безпредварительной его очистки Установлено, что когда количество мономерно -полимерной смеси меньше 330 кг, смесь разбрызгивалась мешалкой на внутренние стенки реактора. В этом случае количество отложений отх дов полимера было значительным. При применении отношения объема свободного пространства к объему мономерполимерной смеси, превышающего примерно 5 : 1, не удается реализовать преимущества изобретения из-за увеличения отложений отходов полимера а также уменьшения производительности. В случае, когда отношение объемо свободного пространства и мономернополимерной смеси меньше примерно 0,5 : 1, количество отходов полимеров увеличивается. Таким образом, в соответствии с методом охлаждения снижением давления настоящего изобретения образование затвердевших отходов почти полно стью предупреждается смыванием внутренних стенок и внутренних устройств котла мономером, поддерживаемым ожио жением на сгенках и устройствах котла. Пузырьки, образующиеся и пла.ва - ющие на свободной поверхности сиропа не разбрасываются на стенки и устрой ства котла и образование и рост пузырьков целесообразно регулируется мономером, стекающим по стенкам цолимеризационного котла. Охлаждение снижением давления моsjCeT осуществляться непрерывным или {Периодическим образом. Формула изобретения Способ получения мономерно-полимерной смеси путем частичной полимеризации метилметакрилата или его смеси с виниловыми соединениями в реакторе и последукхцего охлаждения мономернополимерной смеси, отличающийся тем, что, с целью предотвращения отложения отходов полимера на внутренних стенках аппарата и упрощения технологии процесса, полимеризацию проводят до 10-50% конверсии мономеров при отношении объема свободного пространства над реакционной смесью к объему реакционной смеси, равному 0,5 : 1-5 : 1, причем после достижения конверсии мономеров давление в системе полимеризации поддерживают ниже давления паров мономерно- полимерной смеси, и одновремен-, но охлаждают полимеризационную систему хладагентом с температурой ниже 40С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2122805, кл. 260-89.1, 1958 (прототип).