Способ получения форполимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F20/10 

1

Изобретение относится к получению форполимеров эфиров метакрйловой кислоты или смеси эфиров метакрйловой и акриловой кислот, применяемых при изготовлении конструкционных материалов путем пропитки стекловолокна, дерева и др., при получении профильных полимерных изделий непрерывньал методом, при производстве гранул литьевого или экструзионного назначения, при изготовлении полимерных изделий путем блочной полимеризации в форме.

Известен способ получения форполимера метилметакрилата путем пропускания 99 вес.ч. метилметакрилата и 1 вес.ч. трет-бутилпербензоата под давлением через трубчатый реактор сначала при , а затем при . ; В зоне реактора с температурой 144 с мономер полимеризуется до конверсии Ilj5%fl.

Этот способ имеет тот недостаток,что процесс форполимеризаций в значительной мере чувствителен ко времени пребывания полимеризуемого материала в реакторе. Незначительное изменение времени пребывания при высокой скорости процесса может привести к значителному изменению степени конверсии и в

некоторой мере к изменению молекулярного веса. Поэтому при этом способе форполимеризации необходимо проводить резкое охлаждение полимеризуемого матриала по достижении заданной степени конверсии, что вызывает большие ТРУДНОСТИ в случае,если процесс проходит в сравнительно большом объеме материала.

Известен способ получения форполимера метилметакрилата путем полимеризации его в атмосфере азота без инициатора в присутствии передатчиков цепи при 65-105 с. Благодаря тому, что в реакционную среду не вводят инициатор, процесс поли 1еризации легко управляем (процесс превращения проходит с небольшой скоростью), а форполимер получается стабильным при хранении Недостатком этого способа является длительность процесса полимеризации (100-380 мин), если требуется получить достаточную высокую степень кОЕгверсии 2 .

Известен также способ получения форполимера метилметакрилата путем полимеризации в присутствии таких инициаторов и при таких концентрациях и температурах, что инициатор в этих условиях полностью разлагается, а реакция полимеризации автоматически прекращается после достижения заданной степени конверсии. Например, перекись лауроила используется при температуре полимеризации, равной , В этом случае форполимер с кон версией 32% получается за 120 мин Недостатком этого способа являет-, ся то, что при необходимости изменения конверсии форполимера в зависимости от его назначения требуется изменить концентрацию инициатора в реак ционной среде, что повлечет за собой изменение молекулярного веса, К недостатку этого способа можно отнести также длительность процесса получения форполимера з.. Известен способ получения форполимера смеси эфиров метакриловой и акри ловой кислот путем полимеризации мономеров в присутствии трет-амилмеркаптана и трет-бутилпербензоата Стабильность форполимера обеспечивается минимальным содержанием инициатора в нем за счет его практически полного разложения f4. Недостатком этого способа является то, что при необходимом изменении кон версии форполимера в зависимости от его назначения требуется изменить ко центрацию инициатора в реакционной ср де., что повлечет за собой изменение молекулярного веса. С целью сокращения времени полиме ризации, повышения устойчивости проц са и получения стабильного при хране НИИ форполимера в предлагаемом спосо в качестве инициатора полимеризации используют О,054),15 вес.ч. трет-бут пербензоата на 100 вес.ч мономера, и процесс проводят в присутствии сме меркаптанов с длиной цепи Сц-С и жи ных кислот С длиной цепи С,ц С2(уВЗЯтых в весовом соотношении соответственно (i-5) ; (2-20), в количестве 0,3-2,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономера при 140-160 Со Концентрацию трет-бутилпербензоат и меркаптанов выбирают в зависимости от требуемого молекулярного веса в пределах: трет-бутилпербензоата 0,05-0,15 вес.ч., меркаптана О,I-Of 5 вес.ч,, концентрацию жирных кислот выбирают в зависимости от тре буемой конверсии форполимера в преде лах 0,2-2 вес,ч, на 100 вес.ч. эфира Время получения форполимера (5-20 мин) определяется скоростью сп цифического взаимодействия компонен та в указанных выше концентрациях и диапазоне температур в эфирах метакриловой кислоты, приводящего к обр зованию и накоплению соединений мал активных в процессе полимеризации, вследствие чего резко замедляется реакция превращения мономера. Отсутствие в готовом форполимере д тивньох соединений обеспечивает его табильность при хранении в диапазое температур от 20 до 160°С в течеие не менее 1000 ч и не более 1 ч оответственно без заметного увеличеия конверсии.. При производстве предлагаемым спообом форполимеров различного назначеия легко задавать конверсию, сохраяя при этом устойчивость процесса плоть до 80%-ного превращения, с незачительным изменением молекулярного еса (см.пример 6). Предлагаемый спооб по сравнению с известным позволя-г т осуществить легко управляемый нерерывный процесс получения форполиера в сравнительно простом реакторе (типа трубчатого теплообменника) при высокой производительности на едиыицу объема Оборудования. Пример 1. В стеклянную ампулу вводят, вес,Ч: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и пальмитиновую кислоту 2,0. После выдержки в течение 15 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 73% и мол„весом полимера 109000. Пример 2. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрилат 100 трет-бутилпербеазоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 я пальмитиновую кислоту 1,0, После выдержки в течение 20 мин пои 160°С получают форполимер с конверсией 43% и мол.весом полимера 95000 Пример 3. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,05 лаурилмеркаптан 0,2 и пальмитиновую кислоту 1,0, После выдержки в течение 20 мин при получают форполимер с конвер-. сией 40% и мол.весом полимера 115000 Пример 4, В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакршшт 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурил-меркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0; После выдержки н течение 15 мин при . получают форполимер с конверсией 25% и мол.весом полимера 110000. Во второй ампуле после выдержки в течение 60 мин форполимер имеет конверсию 26% и молекулярный вес полимера 100000с Пример 5. В стеклянную ампулу вводят вес.ч„ метилметакрилат 100 трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0,7. После выдержки в течение 15 мин при получают форполимер с конверсией 37% и мол.весом полимера 90000, Пример 6„ В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100 трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0,3. В условиях по примеру 5 получают фор-полимер с конверсией 70% и мол,весом полимера 110000. При этом изменением только концентрации стеариновой кислоты оказалось возможным получить форполимер с конверсией в 2 раза большей при уменьшении мол.веса все го в 1,2 раза. Пример 7. В стеклянную ампу лу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 80,8; бутилакрилат 20,0 трет-бутпппербензоат 0,1 лаурилмеркаптан 0,3 стеариновую кислоту 1,0. После выдер ки в течение 15 мин при получают форполимер с конверсией 45%. Ха рактеристическая вяэкЬсть полимера в форполимере, измеренная в хлорофор ме при 23°Cf равна 0,575. Пример 8, В стеклянную лу вводят, вес.чг метилметакрила 100 трет-бутилпербензоат 0,1 бутилмерка тан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0. После выдержки в течение 10 мин при получают форполимер с конверсией 32% и мол.весом полимера 70000. Пример 9.В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: ме илметакрилат 100 трет-бутилпербензоат 0,1; меркаптоэтилстеарат 0,3 и стеариновую кислоту 1,0. После выдержки в течение 20 мин при получают }юрполпй р с конверсией 65% и мол.ве сом полимера 165000. Пример 10, В стеклянную ампулу вводят, вес,ч. метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и миристиновую кислоту 1,0. После вьвдержки в течени 10 мин при получают формолимер с конверсией 60% н мол.вёсом полимера 110000. Пример 11. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч. метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и бегеновую кислоту 1,0. После выдержки в течение 20 мин при получают форполимер с конверсией 63% и мол.весом полимера 125000. При м е р 12. В 100 вес.ч. метилметакрилата вводят, вес.ч.: трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0 Смесь подаютнепрерьшно под давлением 10 кгс/см со скоростью 16 мл/мин в трубчатый реактор при 140°С. Полученный форполимер охлаждают до комнатной температуры, конверсия его 25%, мол.вес полимера 95000. При хранении форполиме| а в течение 1 мес. при комнатной температуре конверсия его увеличивается до 28%. П р и м е р 13. В стеклянную ампу лу вводят, вес.ч.: бутилметакрилат 10 тр ет-бутилпербензоат 0,1 лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1. После выдержки в течение 20 мин при 140°С получают форполимер с конверсией 60% и мол.весом полимера 78000, Пример 14. В стеклянную мпулу вводят, вес.ч. метилметакрилат 80; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркапнат 0,3 и стеариновую кислоту 1,0. После выдержки в течение 20 ми получают форполимер с конверсией 45% и мол.ресом 94000. Пример 15. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч. метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,15; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1. После выдержки в течение 20 мин при 140°С получают форполимер с конверсией 60% и мол.весом полимера 75000. Пример 16. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,1 и стеариновую кислоту 1. После выдержки в течение 15 мин при получают- форполимер с конверсией 58% и мол.весом 130000. . Пример 17. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,5 и стеариновую кислоЬгу 1. После выдержки в течение 15 мин получают Форполкмер с конверсией 23% и мол,весом 65000. Температура опыта . Пример 18. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0,2. После выдержки в течение 20 мин при 140®С получают форполимер с конверсией 75% и мол.весом 120000. Пример 19. В 100 вес.ч. метилметакрилата вводят, вес.ч.: третбутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1. подают под давлением 8 кгс/см со скорортью 10 л/ч в трубчатый реактор при 150°с. Полученный форполюнер охланадагот до комнатной температуЕ а, конверсия его 25%, а мол.вас 70000. В случае подачи со скоростью 15 л/ч получают форполимер с конверсией 24% и мол.весом 67000. При скорости подачи смеси 20 л/ч получают форполимер с конверсией 22% и мол.весом 69000. Таким образом, начиная с определенной скорости подачк (20 л/ч), конверсия получаемого форполнмера мало зависит от времени пребывания реакционной смеси в реакторе. Формула изобретения Способ получения форполимеро в путем нагревания эфиров метакрилоаой, кислоты или смеси эфиров метакриловой кислоты с эфирами акриловой кислоты присутствии инициатора пол ч«еризаций регулятора роста цепи,о т л и ч а «щ и и с я тем, что, с целью сокращения времени полимеризации, повьашения устойчивости процесса и получения стабильного при хранении форполимера, в качестве инициатора полимеризации используют 0,,15вес.ч. трет-бутилпербензоата на 100 вес,ч. мономера и процесс проводят в-присутствии смеси мё;ркаптанов с длиной цепи Ci,-Cja и жирных кислот с длиной цепи С,ц -Cgg, взятых в весовом соотношении соответственно ((2-20) в количестве

0,3-2,5 вес.ч. на 100 вес.ч:, монра при 140-160°С.

Источники информации, принятые внимание при экспертизе:

1.Патент АНГЛИИ 875853, кл. 2 (6) р, 1970.

2.Патент Японии 40693, кл, С 08, 1971.

3.Патент Англии №937215, ,кл. 2 (6) р, 1971.

4.Патент ФРГ № 2062976, кл. 09 в 4 3/68, 24.06.71.