Способ получения полимерной эмульсии Советский патент 1974 года по МПК C08F2/24 

Изобретение относится к получению полимерных эмульсий из мономеров винилового ряда, которые применяются в качестве отделочных препаратов в текстильной, кожевенной, бумажной и других областях промышленности.

В настоящее время все большее значение приобретают способы получения полимерных эмульсий путем водно-эмульсионной полимеризации мономеров в присутствии эмульгатора, который вступает в реакцию полимеризации и становится связанным с полимером химически, то есть «встроенным в полимер.

Известен способ получения полимерной эмульсии путем водно-эмульсионной полимеризации винильного мономера или смеси винильных мономеров в присутствии инициатора полимеризации и эмульгатора. В качестве эмульгатора, являющегося «встроенным эмульгатором, используют соединения общей формулы

СНз - CR - СООО (CH2)nNRR НА,

где R-Н, галоген, алкил;

R и R - одинаковые или различные замещенные или незамещенные углеводородные радикалы, причем NRiR - гетероциклический радикал;

НА - солеобразующая кислота;

п 2,

и процесс полимеризации осуществляют при рН 3.

По этому способу получают полимерные эмульсии, которые характеризуются стабильностью (устойчивостью к коагуляции), выдерживают энергичное механическое воздействие и не разрушаются при добавке поливалентных ионов, при применении практически не образуют пены.

Однако получаемые по этому способу полимерные эмульсии не обладают антиэлектростатическими свойствами, что является большим недостатком при использовании их для обработки тканей.

Кроме того, по этому способу эмульгатор можно использовать только в количестве не более 10% от веса мономера, что не дает возможности получать полимерные эмульсии с широким диапазоном свойств.

Для получения путем водно-эмульсионной полимеризации винильного мономера или смеси винильных мономеров полимерной эмульсии с устойчивыми антиэлектростатическими свойствами при условии сохранения ее стабильности в процессе получения и хранения по предлагаемому способу в качестве эмульгатора используют соединения общей фор.мулы

СН CR - СО (ОСН,СН,)„ NRR НА,

где R-Н, СНз;

30

R и R2 - одинаковые или различные алкилы, причем группа может представлять собой остаток гетероцикла;

НА - солеобразующая кислота;

п -

в количестве 2-20% от веса мономера. Процесс полимеризации осуществляют при рН 7 и при температуре 40-100°С, предпочтительно при 70-80°С.

Получаемые по предлагаемому способу полимерные эмульсии отличаются большой стабильностью, т. е. устойчивостью к коагуляции в процессе получения и длительного хранения (свыше года), причем эти эмульсии устойчивы и при пониженных температурах (до - 20°С), выдерживают энергичное механическое воздействие и не разрушаются при добавке поливалентных ионов. При применении эмульсии практически не образуют пены, а обрабатываемые ими ткани приобретают наполненный жесткий или мягкий гриф.

Полимерные эмульсии, получаемые по предлагаедюму способу, обладают устойчивыми антиэлектростатическими свойствами и нридают эти свойства обрабатываемым ими тканям. Последнее достигается за счет закрепления на ткани в виде полимерной пленки продукта, содержаш,его одновременно полиэтиленгликолевую цепочку и способный к квантернизации атом азота, усиливающий полярные свойства, а, следовательно, и антиэлектростатические свойства продукта.

В качестве винильных мономеров используют этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, стирол и другие.

В качестве инициатора полимеризации используют перекись водорода, персульфат аммония или калия или катализаторы, образующие редокс-систему. Предпочтительно использовать каталитическую систему, состоящую из перекиси водорода и иона закисного железа в водной среде, имеющей значение рП не более 7. Для регулирования рН в исходную смесь можно добавлять кислоту.

Эмульгатор, используемый по предлагаемому способу, получают взаимодействием или хлорангидрида кислоты или низшего алкилового эфира кислоты с полиоксиалкилированным вторичным амином. Например, р-(Ы,Н-диэтиламино)этоксиэтилметакрилат можно получать взаимодействием хлорангидрида метакриловой кислоты с р-(Ы,М-диэтиламино) этоксиэтанолом или переэтерификацией метилметакрилата названным аминоспиртом.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и барботером для подачи азота, помещают 96 мл воды и 5 г метакрилового эфира полиоксиэтилированного морфолина, содержащего в среднем около 5 звеньев окиси этилена. Эту смесь подкисляют концентрированной соляной кислотой до значения рН 2, после чего в колбу вводят 45 г бутилметакрилата и барботируют в массу азот в течение 0,5 ч. Массу нагревают до 70°С (не прекращая подачи азота) и при этой температуре добавляют 0,6 г перекиси водорода и 4 мл 0,18%-ного водного раствора FeSO4. При температуре 70°С размешивают содержимое колбы с умеренной скоростью в течение 3,5-4 ч. После охлаждения фильтруют через два слоя марли. Полученная эмульсия представляет собой жидкость молочно-белого цвета с содержанием сухого вещества 30,6%. Эмульсия стабильна длительное время (больще года), морозостойка при температуре до - 20°С. При смешении с насыщенным раствором хлористого кальция при стоянии 20 ч коагуляции полимера не наблюдается.

Пример 2. В условиях примера 1 из 48,5 г бутилметакрилата, 1,5 г метакрилового эфира полиоксиэтилированного морфолина, содержащего в среднем около 5 звеньев окиси этилена, получают стабильную эмульсию с

содержанием сухого вещества 29% и свойствами, аналогичными свойствам эмульсии примера 1.

Пример 3. В условиях примера 1 из 47,5 г бутилметакрилата и 2,5 г метакрилового эфира полиоксиэтилированного морфолина, содержащего в среднем около 10 звеньев окиси этилена, получают стабильную эмульсию с содержанием сухого вещества 31% и свойствами, аналогичными свойствам эмульсии примера 1.

Пример 4. В условиях примера 1 из 45 г бутилметакрилата и 5 г метакрилового эфира полиоксиэтилированного морфолина, содержащего в среднем около 10 звеньев окиси этилена, получают стабильную эмульсию с содержанием сухого вещества 31,6% и свойствами, аналогичными свойствам эмульсии примера 1. Пример 5. В условиях примера 1 из 42,5 г бутилметакрилата и 7,5 г метакрилового эфира полиоксиэтилированного морфолина, содержащего в среднем около 10 звеньев окиси этилена, получают стабильную эмульсию с содержанием сухого вещества 31,5% и свойствами, аналогичными свойствам эмульсии по

примеру 1.

Пример 6. В условиях примера I из 48,5 г бутилметакрилата и 1,5 г метакрилового эфира полиоксиэтилированного морфолина, содержащего в среднем около 10 звеньев окиси

этилена, получают стабильную эмульсию с содержанием сухого вещества 27,5% и свойствами, аналогичными свойствам эмульсии примера 1. Пример 7. В условиях примера I из

47,5 г бутилметакрилата и 2,5 г метакрилового эфира |3-(N,N-диэтилaминo)этoкcиэтилoвoго спирта получают стабильную эмульсию с содержанием сухого вещества -31,5% и свойствами, аналогичными свойствам эмульсии

примера 1. ,

Пример 8. В условиях, приведенных в примере 1, полимеризуют смесь 26 г этилакрилата, 21,5 г стирола и 2,5 г метакрилового эфира полиоксиэтилированного морфолина,

содержащего около 10 звеньев окиси этилена,

в 96 мл воды и получают эмульсию, стабильную при храпении и устойчивую к электролитам, в частности к катализаторам отделочной ванны.

Содержание сухого вещества 31,5%.

300 г полученной эмульсии смешивают с небольшим количеством воды, 100 г метазина, с 4 г хлористого аммония и доводят водой объем до 1 л. Приготовленным раствором пропитывают хлопчатобумажную ткань, отжимают на плюсовке, сушат при 60-70°С, далее подвергают термообработке при 150° в течение 5 мин.

Обработанная ткань приобретает жесткий гриф, устойчивый к многократным стиркам.

Пример 9. К раствору 2,5 г метакрилового эфира полиоксиэтилированпого морфолина, содержащего около 10 звеньев окиси этилена, в 75 мл воды прибавляют соляную кислоту до значения рН 5-6 и смесь 27,5 вес. ч. этилакрилата и 22,5 вес. ч. стирола. Далее нолимеризуют при 70° в присутствии 0,4 мл перекиси водорода и 3 мл раствора, приготовленного из 0,18 г FeS04 и 100 мл воды, в токе азота в течение 4 ч. После фильтрации получают стабильную, устойчивую к электролитам эмульсию, содержащую 38,0% сухого вещества.

П р и .м е р 10. В условиях, аналогичных условиям опыта 1, из 45 г бутилметакрилата и 2,5 г метакрилового эфира полиокспэтилированного морфолина, содержащего примерно 15 звеньев окиси этилена, в 96 мл воды получают стабильную, устойчивую к электролитам эмульсию, содержащую 30% сухого вещества.

Пример 11. В условиях примера 1 из 50 г бутилметакрилата и 5 г акрилового эфира полиоксиэтилированного морфолина, содержащего в среднем около 15 звеньев окиси этилена, получают стабильную эмульсию с содержанием сухого вещества 36% и свойствами, аналогичными свойствам эмульсии примера 1.

Пример 12. В условиях примера 1 из 50 г бутилакрилата и 7,5 г метакрилового эфира нолиоксиэтилированного морфолина, содержащего в среднем около 10 звеньев окиси этилена, получают стабильную эмульсию с содержанием сухого вещества 36,3% и свойства.ми, близкими к свойствам эмульсии, полученной по примеру 5.

В таблице приведены данные по аптиэлектростатическому действию полимерных эмульсий, полученных по предлагаемому способу на ткани в сравнении с необработанной тканью.

Обработка тканей осуществлялась путем пропитывания тканей эмульсией, отжатия до остаточной влажности 80-90%, сушки на воздухе и термообработки при 150°С в течение о мин.