Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1975 года по МПК C08D3/04 

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией непредельных соединений типа стирола, бутадиена или их смеси в массе, в среде органического растворителя или в водной эмульсии при 25-100° С в присутствии свободнорадикальных инициаторов.

Полученные полимеры имеют структуру 1-омополимеров или статистических сополимеров (в случае полимеризации стирола с бутадиеном), т. е. беспорядочное распределение мономеров в цепи полимера.

Согласно изобретению в качестве непредельных соединений применяются 1-фенил-6гетерилгексатриены-1,3,5 общей формулы

HC CH-Cll tiX-(

Ht

где Ht - радикал гетероциклического ряда- 2-пиридил или 2-хинолил,

X - радикал алифатического или ароматического ряда - метил или фенил, например 1-фенил-4,5-диметил-; 1,5-дифенил-6-(2пиридил)-гексатриены-1,3,5, 1-фенил-4,5-диметил-6- (2-хинолил) -гексатриены-1,3,5.

Это позволяет получить в качестве конечных продуктов регулярно построенные чередующиеся сополимеры стирола с алкил- или арилзамещенными гетероциклических производных бутадиена, обладающие благодаря этому улучшенными свойствами, например поьышенными адгезией и термостабильностью.

Пример 1. К раствору фениллития, по.тученному из 11 г бромбензола, 1,1 г лития в 70 мл абсолютного эфира, прибавляют раствор 6,8 г а-пиколина в 15 мл абсолютного

эфира. Через 1 час к охлажденному раствору а-пиколиллития в течение 45 мин прибавляют раствор 9,8 г 5-фениленпентадиен-2,4-аля-1 в 15 мл эфира, после чего смесь выдерживают еще 2 час. Выпавший осадок отфильтровывают, и при перемешивании постепенно добавляют к 200 мл 4%-ной соляной кислоты. Кислый раствор нейтрализуют содой, а выделившееся масло кипятят 1 час со смесью 60 мл уксусной кислоты и 10 мл соляной. После охлаждения раствор выливают в воду и нейтрализуют аммиаком. Осадок отфильтровывают и промывают смесью равных количеств спирта и ацетона, т. пл. 178,5° С. Строение отвечает формуле

нс сн-сн(

30

3 г 1-фенил-6-(2-пиридил)-гексатриеиа-1,3, 5 растворяют в 100 мл бензола и нагревают при кипении с 0,15 г динитрила азоизомасляной кислоты в течение 5-8 час. Полимер отделяют, промывают эфиром и сушат до постоянного веса при 40° С.

-По данным ИК-спектроскопии полимер содержит систему сопряженных двойных связей. Температура размягчения 518° С. Молекулярный вес, оцененный методом светорассеяния, близок к 144000. Количественный анализ на содержание углерода, азота и водорода соответствует содержанию этих элементов в исходном мономере (i87,51 и 87,62; 6,25 и 6,047 и 6,52 соответственно). Полимер растворим на холоду в диметилсульфоксиде практически без образования микрогелей. Эти данные позволяют приписать полимеру строение

нс-сн сн-сн сн-сн-

W

пример 2. Раствор 0,6г 1-фенил-5-окси6-(2-хинолил)-гексадиена-2,4, полученного из хииальдиллития и 5-фенилпентадиен-2,4-аля-1, г, 3 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 мл концентрированной соляной кислоты кипятят 1 час, после чего выливают в холодную воду и нейтрализуют. После кристаллизации из бензола получают 1-фенил-6-(2-хинолил)-гексатриен-1,3,5; т. пл. С. Строение отвечает формуле

((1Н

сн-сн сн-(1н сн-снW

II

Пример 3. Синтез 1-фенил-4,5-диметил6-(2-пиридил) или (2-хинолил) и 1,5-дифенил6- (2-пиридил) -гексатриенов-1,3,5

В охлажденный раствор соответствующего гексадиен-1,3-ола-5 пропускают ток сухого хлористого водорода до тех пор, пока осадок соли не затвердевает. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

В табл. 1 приведены растворители для перекристаллизации.

Таблица 1

Полимеризация полученных мономеров осуществлялась по вышеприведенной методике (примеры 1 и 2).

По данным ИК-спектроскопии полимеры содержат систему сопряженных двойных связей. Температуры размягчения, молекулярные веса, оцененные методом светорассеяния, результаты количественного анализа и растворители приведены в табл. 2. Эти данные позволяют приписать полимерам строение

--НС-(1Т(Т1-С С-СН- Ж

3 г мономера растворяют в 100 ял бензола и нагревают при кипении с 0,15 г перекиси бензола в течение 5-8 час. Полимер отделяют, промывают эфиром и сушат до постоянного веса при 40° С.

По данным ИК-спектроскопии полимер содерЖИТ систему сопряженных двойных связей. Температура размягчения 493° С. Молекулярный вес, оцененный методом светорассеяния, близок к 108000. Количественный анализ на содержание углерода, водорода и азота соответствует содержанию этих элементов в исходном мономере (88,7 и 88,86; 6,05 и 6,1; 5,1 и 5,0% соответственно). Полимер растворим на холоду в диметилформамиде практически без образования микрогелей. Эти данные позволяют приписать полимеру строение

R4

1. Rr-CeHs; Кг-СНз; Ra-СН ; R4-2-пиридил.

2.Ri-Cens; R2-CH3; Rg-Cn ; R4-2-хинолил.

3.Ri-CsHs; Rs-CeHs; Ra-CHs; R4-2-пиридил.

Таблица 2

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепиых полимеров полимеризацией непредельных соединений в массе, среде органического растворителя или водной эмульсии при 25-100°С в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения карбоцепных полимеров, обладающих улучшенными свойствами, в качестве непредельных соединений применяют 1-фенил-6-гетерилгексатриеиы-1,3,5 общей формулы

НС(Н-СН(1Х-СХ СЯ Ht

где Ht - радикал гетероциклического ряда, например 2-пиридил или 2-хинолил;

X - радикал алифатического или ароматического ряда, например метил или фенил.