Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1975 года по МПК C08D3/04 

Изоиретение относится к способу получения карбоцепиых полимеров, имеющях структуру чередующихся сополимеров бутатиеиа-1,3. Известеп способ получения карбопеппых полимеров полимеризацией соиряжеппых диепов или смеси их с випиловыми мономерам в массе в среде оргаппческого растворителя водпой эмульсии при температуре 25-100° С в присутствии свободпо-радика. ьиых пппцпаторов. В случае полимеризации по этому способу смеси мопомеров, иапрпмер, бутадиепа со стиролом пли акрилонитрплом, 110лучают сополимеры с беспорядочным, статистическим распределением звеньев мономеров в макроцепи. Це.мь изобретения - получение эластомерных или термопластичных полимеров, имеющих структуру, припципиальпо отличную от структуры известных сополимеров бутадиена, - структуру сополимеров е чередующимися звепьями моиомеров в макроцепп. Эта цель достигается применением в качестве псходпых мономеров соедппений формулы:СН2 СН СН СН-СХ СН2, o oпoл: мep lзaции. В качестве таких мо:юмеров могут быть взяты 2-хлор. 2-бром n,i:i 2-л;стпл1-ексатр 1ен-1,3,5. Соответственно получе п-1ые Г|0лнг1:о1:.1) имеют структуру чередуюпхихся сопол ;меров бутадиепа-1.3 с хлорВИПИ.ЮМ, .10M И.1И . пмеют ;iy4H ie фнз 1ко-меха:1пческие свойства но сравнсннк) со снонстпами cooTrsCTCTr.yKinui 1:тат11СТ 1ческнх со;1(1пмеров. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную меха1 ической мешалкой, термометром I капе; ьио11 воронкой, 160 г бромистого а.члила i при перемешнр.ани; ;i.i насьн 1,ення 1астворяют металлическ ма:iuii. Полученную смесь разбавляют 700 .к.. :.(1)пра и О каплям нрпливают раствор 68,7/ (0,76 г моль) с..-хлоракроленна в 200 .п. эфира. Комплекс ра:-, агаю noc-ic отде. во.чпым раствором хлористого аммония, t полученную емесь по;и5ергают вакуумной pei-:тпфнкации. Фракция с т. кнн. 76-80° С при 18 JLH рт. ст. представляет собой 2-хлоп-1,5 ексадиен-3-ол с выходом 73 г (73%). Раствор этого соедпнеппя (75 г, 0,56 г моль) г100 мл эфира в течение 1 -1,5 час перемешивают прп комнатной температуре с 70 с (0,26 г моль) - рехбромпстого фосфора. По истечении этого временн смесь подвергаю, вакуум-разгонке, еобпрая фракн,ню с т. кнн. 82-84° С при 45 мм рт. ст. и выходом 81.2 с

(7- /ii), ipe;i,t i;iii,iHi()inyio coooii 2-х,1(){)-3-Промi-oi ca,uiei;-l,5. I aciBop 75 г (0,38 г ) -лч)Г(1 соел,1П1см1ия, oG.7 J iO,42 г . MO.IO) X,X-;uiMeni,i6cn,iiLi iMiin; и 0,2 г iii.4;)()ii;

11700 -МЛ эфира iicpo.iciiiiiiiair/r is течение 3 lac при темиературс 55 С, иыдер/кииают

12час ири (ТС, верхи и e,u;ii лекаитпруют. оетаток piaerHOpsiior в воде, и: 1 ;ккакг|- примеей л|)ир()м, B() раствор ii,Ti4i;noT ио каплям в кипящий раствор 32 г слитого натра и 300 лг.г юды. Дисти.тлят ,тека()т иутем экстрагирования 3(1)И)ОМ. ()т экстракт нро ыв;1к)т соляной кис.тотой и иерегоияют ; вакууме. Фракция е т. кип. 39 11 С н))И 20 мм рт. ст. представляет собой 2-хл;1ргек:атр11ен-1,3,5 формулы:

Cit,f((IUo

Cl

К;)личесгв() нродукта 6,7 г.

3 i 2-хлоргекеатриеиа-1,3,5 раетиоряют в 100 мл диметилформамида и narpeisaior при кииеиии е 0,15 t гидроперекиси кумс-л.а в течение 4 час. Полученный иоллмер отде.тякгг, 11ром1)1вают чфиром п сушат ло иостоиниого веса при 40 С. По даиным ПК-енектроскои)1и полимер содержит систему соп.ряжении двоГшых связей. Температура размягчения около 512 С. Молекуляриый в-ее, о:1епе1 иый мегодом еветорассеяиия, близок к 240000. Полимер растворим в /шметнлсульфокснде и тетра1Л1.трофура11е на холоду без гелеобразова1Н1я, что исключает возможность нроетраиственной сшивки. Содержание хлора, оиреде;ie iH()e методом сжигания иа и.: атипс в атмосфере кислорода, 29,4% (вычислено 31,)) Bee эти данные позволяют ириписатв полн Mejiy етроеине

-СН --:СН-СН- сн,г

П р и .м е р 2. В трехгорлую , снабжеииую механической мешалкой, ртутным термометром и капельной воронкой, по геща1ОТ при комнатпой температуре 60 г бромистого ал.тнла и ирн иеремешиванин засыпают .Ю насытцения порошкообразный магннй, поеле чего добав.тяют 700 мл эфира и по каи.лям приливают раствор 0,75 г бромакролеииг в 200 мл эфира.

Через 0,5 час нолучепный комплекс в впде осадка отфильтровывают, переносят в другук колбу ц разлагают водным насынюнным раствором хлористого аммония. Водный c.Toii отделяют в делнтельной воронке и остаток подвергают вакуумному фракционироваиию, собпрая фракник; с иитепналом ки; е:::;я .)0 54 С ири 2 мм рт. ст. Фракиня с зыхол.о-.: 35, с (24::||) предегав.тяет собой 2-бромгексадиеи-З-ол.

71,5 г (0,4 г Mf)Aii) -/юго соединения растворяют в 100 л/.; ;4J)Hi)a и смешив.ают n;in iiarpeiuuiHH с 46 г (0,17 г моль) грехбромнстого фосфора. Через 1,5 час г|гракип()ии|)з() i из этого раствора 2.3-диброл1 екс;.днеи-1,5 с В1)1хо1ом ()9,5 г (72 Si).

G0,3 г (0,25 г моль) этОго iirxxivKir, ncjie. меншвают 3 час при температуре 55 С v, расTiiope 500 мл толуола с 21с (0,3 г MO.V, Х,-ди-метп.1бензилам1П а и 0,2 г ги.трохино;1; Верхний слой декантируют, остаток pacTiioРяют в во.те, и|М мес11 экстрагируют- - ipiipoM. Водный раствор промывают раствором ti-l с натра is 100 мл воды, .тистп.ктит и--:в.1екают эфиром 1 де:1Ител1)П()н )пке нрн 5стр;;лнвании. Эфирную вытяжку нр)лИ)1ва;()Т разбав.тепной со.тяиой кнс.тотой п нсре -01 як:i в jaKvvMe, собнрая фракщио 50 --52 С npjn 200 мм рт. ст., 1ре.-1Ста1 ля1О1иу1о собой 2-брол:гексатрнен-1.3,5 е В1)1ходом 5 г (12v,i).

2 г 2-бром -ексатриена-1,3,5 растворяют i; .и1метнл(рормамнл1е и HarjKMuuoT па ;о:) бане при кинепип с 0,15 г гидроиерекисп К/мола в, течение 4 час. По.тученный : олиме|-) огделякгг, нромвшают э(|)нром и ацетоном i; cviHaT до иостоянно1о веса ири тсмпсрату|)е 40--45°С.

зей. Температура размягчения 470 С. .U)лeкулярный вес, оцененный методом светорас сеяния, близок к 180000. Полнмер растворим li .тиметилсульфоксиде и тетраги.дрофу;)аие

на холоду, что исключает вероятиоств образования пространственной сетки, предста; ляет собой темпо-коричневый порошок. Содержание брома, определенное методом сж11гання на нлатине в атмосфере кнслороли,

49,6% (вычислено 50,3%), Все эти да1П11 1е но.зг1о;1як)т приписать нолнмеру cTpoeiirje

СНг-СН-СН-СН-С- CHv I

Вг

П р и м е J) 3. В трех|-орлую колбу, cFia6/кснную механической мешалкой, термометром и капельпой воронкой, помеи ают 136 г металлплхлорида п нрп nepeMenjnBaiuii л,« насьпцения растворяют металлический iaг1П1Й. К иолучспиому раствору медленно при перемецл-1вапи;| по каплям приливают 60 г (1,1 г моль акролеина в 200 мл эфира, Ko: iплекс разлагают после отделення водным раствором х.торнстого аммошш, и по. fiyio смесь подве)гают вакуум пой ректифик;: U n. фракция с т, кип. 76--78° С при 75 мм рт. ст. представляет собой 2-мепк-|-,5-гскса,:uicH-4-o.i с выходом 92,5 г (77%). Рпствор атого соединения (112 г, 1 г .моль в 50 мл эфира смешивают при о.хдаждеиин с 135 г (0,5 г моль) трс.хбромистого фосфора, смесь выдерживают 2 час, выдивают в воду, нейградизуют 1ас1 пиеииым раствором соды и э() экстраги Пют 2-мети,1-4-бромгексадиеи-1,5, который выдед5 Ют ири выпаривании а(|п1риого jiacTBopa иа воздухе. Выход 149 г (85%). Смесь 87 г (0,5 г моль иодучеииого 2-мети;1-4-бро.мгексадисиа-1,5 с 82 г (0,6 г моль Х.Х-диметидбеизиламииа и 0,2 г гидрохииоиа в 0,9 л толуола иагревают 3 час ири темиературе 55° С, выдерживают 12 час при 0° С. верхиий сдой декаитируют, остаток растворяют в воде, экстрагируют эфиром, гюдиый оставшийся раствор добавляют по каидям в кипящий раствор 64 г едкого натра в 400 мл воды, дисти. экстрагируют эфиром, экстракт промывают соляной кислотой и перегоняют в вакууме, удаляя иримеси ири 150лл/ рт. ст. Ко11еч1П51Й 2-метплгексатрне11-1,3,5 нерегоняют при ат.мосфериом давлепии при температуре 108° С. Выход 8,2 г. Строеиие отвечает ()орму,те ((СН5 I 3 г иолучепиого 2-.метилгексатрпеиа-1,3.5 растворяют в 100 мл днметилформамида п }1агревают при киггенпи с 0,15 г гидроперекпси ку.мола в течение 3 час. Получеппый иолпмер отделяют, промывают эфиром и cyniai до постоянного нес;; прп 40 С. По да1пп 1м IПч-еиектроскои : по.пшер содержпт спсте.му соиряжепиых д ойиых связей. Температура раз.мягчсиия около 365 С. .Молекулярный вес, оцеиешпяй методол светорассеяния, бдпзок к 200000. Полимер раетворим в тетрагпдр01|)ураие па хо/юду без образоваппя микрогелей. Содер.жапие угдерода и водорода соответетвует ко.шчеству этих э.чемегггов п исходном мономере - 88,9 п 10.0 соответственно (расспггапо 89,3 и 10,7). Все эти данные нозводяют прннпсать полимеру строеппе - ГНг-СН-СН-СН С- ОН,- LСНз J П р е д л е т п 3 о б р е т е и п я Споеоб подучения карбонепньгх полнмеров ноли.меризацпей непредельных соеднне1П1Й в массе, в ереде органического растворителя пли водиой эму.1ьсии при температуре 25- 100° С в ириеутетвип свободпо-радикадыгых ппициаторов, иаиример, перекиси бензонла или дшштрпла азоизомасляиой кислоты, огличающыйся тем, что, с целью иолучеппя копечпых пол 1меров, пмеющих структуру чередуюнднхся сопо:1пмеров бутадиена с вш-шдовыми мономерами, в качестве ненредельпых еоедипений приА1еияют замен1еигп51е триепы обиде формулы CH2-.CH-CH-- CIf-С.. где .X - алкпд или атом галогена, например. 2-хлор пли 2-метилгексатрпен-1,3,5.