Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1975 года по МПК C08D3/04 

1

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией непредельных соединений типа стирола, бутадиена или их смеси в массе, в среде ;9:рганического растворителя или Б водной ймульсии при 25-100 С в тфисутствии радикальных инициаторов.

Полученные полимеры имеют структуру гомополимеров или статистических сопрли- меров (в случае полимеризации стирола с бутадиеном), т. е. беспорядочное распределение мойомеров в макроцепи полимера, Предлагается в качестве непредельньге соединений применять 1,6-дифенилгексатр иены-. -1,3,5 обшей формулы

НС « сх-сх сн-снч:н

где X - водород или метил, например 1,6-дифенилгексатриен-1,3,5, 1,6-дифенил-2-мети л-(3-метил- или 2,3 диметил) гексатриен-1,3,5, Это дает возможность полу- читьГ1з1сачествё ® Ь1х прод5гктов регулярно построеннь1е чередующиеся сополимеры стирола с арилзамешенным бугчдиенрм, об- (Ладающие за счет этого улучшенными, свой,ртвами, например повышенными термостабйль ностью и адгезией, что позволяет применять их для термостойких покрытий.

Пример 1. Зг 1,3-диэтокси-5-окси-1,6-дифенилгексана растворяют в смеси 75 мл спирта с 30 мл 45%-ной бромистоводородной кислоты rf нагревают при кипении в течение 3 час. После охлаждения выпавшие кристаллы отфильтровывают, а фильтрат подвергают дальнейшему К1шячению до прекращения выделения кристаллов. Чтобы уменьшить растворимость кристаллов в водно-спиртовой смеси, к фильтрату добавляют небольшими псфЦиямй, бромистоводородную кислоту. Продукт промывают сп1фтом, т. пл. 197 С, он отвечает формуле

КС СН-СН СН-СН-СН

3 г 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 растворяют в too мл бензола и нагревают при К1тении c..tj,15 г перекиси бенэоилд в течение , Полимер отделяют, промыjBaioTy эфиром и сушат до постоянного веса при 40 С. По данным ИК- спектроскопии полимер содержит систему сопряженных двойных свя зей. Температура размягчения 407 С. Мопекулярный вес, определенный методом све торассеяния, близок к 1540ОО, Количестве ный анализ на содержание углерода и водо- рода соответствует содержанию этих элемен тов в исходном мономере (92,45; 92,39% и 8,72; 8j69% соответственно). Полимер растворим на холоду в формамиде практически без образования микрогелей. Эти дан бые позволяют приписать полимеру строеfHC-CH CH-CH CH-CH} nf) и м e p 2. К раствору 11,3 г 2,3-диме тил-1,6-дифенилгексадиен-З, З-ола -2 в 20 мл этилового спирта прибавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют смесь на ночь, после чего ос0 док отфильтровывают и перекристаллизовы- вают из бензола, т. пл. 130 С. Продукт отве чает формуле сТГ Гс сн - сн сн . - М . 3 г 1,6-дифенил-2,3-дйметилгексатрие на-1,3,5 растворяют в 100 мл бензола и нагревают при кипении с 0,10 г динитрила азоизомасляной кислоты в течение 5-8 час. Полимер отделяют, промывают эфиром и сушат на при 4О С. По данным ИК-спектроскопии полимер содержит систему сопряженных /двой ап: : связей. Температура размягчения 463 С. Молекулярный вес, определенный методом светорассеяния, близок к 2027ОО. Количественный анализ на содержание , углерода и водорода соответствует содержанию этих элементов в исходном мономере (92,18; 92,20% и 7,68; 7,71% соот ветственно). Полимер растворим на холоду в диметиЛсульфоксиде практически без образования микрогелей. Эти данные позволяют приписать полимеру.строение ,, .- - С-СН СН-СН}„ «30 Tl р и м ер 3. Раствор 3 г 2-метил-1,6-дифенилгексадиен-З,5-ола-2 в 7 мл ацетилхлорида кипятят в течение 2 час. После отгонки етилхлорида остаток кристаллизуют из смеси этилового спирта с бензолом, т. пл. С. Продукт отвеча ет формуле С - СН « СН - СИ Q 3 г полученного мономера растворяют в 100 мл бензола и нагревают при кипении с 0,15 г перекиси бензоила в теченно 5-8 час. Полимер отделяют, промывают эфиром и сушат при 40 С. По данным ИК-спектроскопии полимер содержит систему сопряженных двойных связей. Температура размягчения 327 С. Молекулярный вес, определенный методом светорассеяния, близок к 184ООО. Количественный анализ на содержание углерода и водорода соответствуеа содержанию этих элементов b исходном мономере (92,54; 92,49% и 7,34; 7,45% соответственно). Полимер растворим на холоду в тетрагидрофуране практически без образования микрогелей. Эти данные позволяют приписвл-ь полимеру строение СН СН - СН} Пример 4. К эфирному раствору бензилмагнийхлорида, полученному из 26 г : хлористого ензипа, 4,8 г магния и 150 мл эфира, прибавТшют 26 г 1,1,3,5-тетраэтокси-2 метил-5 -фгнилпентана. Эфир из реакционной смеси отгоняют на глицериновой бане. При температуре бани 100-1 смесь выдерживают в-течение 2 час, затем температуру бани повышают до 160 С и выдерживают смесь еще 30 мин.После охлеж дения до комнатной температуры к реакционной массе приливают 150 мл эфира и производят разложение 5%-ной соляной кислотой. Эфирный слой промывают водой, нейтрализуют содой, снова промывают водой и сушат над потащом. После отгойки эфира продукты реакции подвергают вакуумразгонке. Получают фракцию с т, кип. 162-163°С, 2,5 г этой фракции растворяют в смеси 10О мл спирта и 30 МП концентрированной бромистоводородной кислоты и нагревают при кипении в течение 4 час. Выделившиеся кристаллы отфильт рбвьшают, а фильтрат нагревают еще 12 час. Вещество перекристаллизовывак т из спирта, т. пл, 130-131 С. Продукт отвечает формуНС СН - С « СН - СН 3 г 1,8-дифенил-3-метилгексатриена 1,3,, 5, растворяют в 100 мл бензола и кагревают прк кипении в присутствии перекиси бен- зоила в течение 5-8 час. Полимер отделяют промывают эфиром и сушат до постоянного веса при 40 С. Температура размягчения 312 С. Молекупярный вес, определенный методом саеторассеянид, близок к 192500.

Количественный анализ на содержаниег yrvfiepoaa и водорода соответствует содержанию этшс элементов в исходном мономере (92,5; В2,56% и 7,22j 7,41% соответственно). Полимер растворим на холоду в диметилформам№де практически без образования микрогелей. Эти данные позволяют приписать полимеру строение

-Ген - сн С - сн сн - сн

dH

1-1/-«тгI J 1

3.

6

обретения

П р е д м я ти 3

Unocob получения карбоцепных полимеров полимеризацией непредельных соединений

в массе, среде орранического раствориили водной эмульсии при 25-100°С в ля

присутствии радикальных инициаторг)г личающийся тем, что, с целью получения полимеров, имеющих структуру чередующихся сополимеров и обладан щих за счет этого улучшенными еврйств§ МИ § качеств& непредельных соединений применяют 1,6-дифенилгексатриены 1,3,5 общей формулы

СХ - СХ СН - СН

гае X - водород или метил.