Катализатор для гидрогенизации на основе никеля ренея Советский патент 1974 года по МПК B01J11/06 

Изобретение относится к области производстЕа катализаторов, применяемых в процессах гидрогенизации. Известен Бсатализатор для гидрогенизации на основе никеля Ремея, преде тавлякяций собой выщелоченный никель-алюминиевый сплав с промотором-железом, содержание хрома до 3,5 вес. по отношению к никелю; железа - до I вес. Однако известный катализатор недостаточно активен при его применении в реакции гидрогенизации, а также нежелательно образование на нем значительного количества побочных продуктов реакции. Для првышения активности катализатора в реакции гидрогенизации, а также для уменьшения образования побочных продуктов предлагаемый катализатор имеет следующий состав, весД: Шквль 22,0-43.0 Хром 0,2-1,8 Железо 1,5-5,0 Предлагаемый катализатор позволяет увеличить скорость реакции гидрогенизации и уменьшить продолжительность оюэнчания реавщии. Кроме того, уменьшается образование побочных продуктов и катализатор можно Использовать несколько раз вследствие его повышенной усталост-т ной прочности. Катализатор получают следующим образом. В расплавленный алвзминий, нагретый до 90-1000 с, добавляют никель, железо и хром. Железо и хром можно вводить либо просто в виде ЧИСТЫХ металлов, либо в виде их сплавов с алшинием. Никель можло использовать или полученный путем классической металлургии никеля из двойного гидратированного силиката никеля и магния, или из пиритов,со

ержащих никель, ajin уй;-и; :: йя карбонж-ла някеля.

Прибавление никеля в у:явгЛенВЫЙ алюминий сильно цйззИчЕ: ;

температуру расплава, когораг. im

же т ПреББСИТЬ loOOlL iiOuJi-; u,H,-L

девия сплав растворяю е: u:v.-. ют перед щелочным траалевно /,.

Приготовленный ОГПШБ ирп,Л;Г, ляет собой nopomoK j грэр;улоЧйТ; ческий состав которолю .ник;- : -J Наиболее актявннй тш ьлкуаегг); рошок с гpaнyлo:мeтp;гjвO:кi1 :---::

Бом ниже 50 1V1PM..

Для травления цо :ю;0кг:: Kirs/j:: использовать неорганкческмв -;-;органические осн вйпия:, : меняют j-jiKi.:;натра, предпочтительно ;.i Операцию осущестЕляют прж

Спдав можно добавлять в Л-пи {гя ка в щелочБОк раствогц кля оаск ; едкого натра выл авать на onjf.4j; Сплав можно вводить в расгх ос) cj го натра такясе в вкде годазй с пвнзии. По дс)бавл. реагентов реакция продолж&отск вплоть до прекраашнЕя вндв.лен;,.и дорода, что заншуает ООЫЧБО мз-:; 3 ч,

Когда выделегше гааоь прег.щается, катализатор промннавг пс дои под небольшим даьЕапк; : ггСМл: да или без него. По окоачапик iJi мьзвания водой,сплав ипр ТОБЫМ ipacTBOpOM,, чаще narr-MOpja

яола. Полученьшй 5ai.Hfj o6Y)ci;::::V

ЛИЗаТОр является П:-Л:юфорНЬ;:;.: (1-- Боспламеняющшлся). Кто 1,кз;:аа,; нить без доступа воздуха, :;:-::а;.:: под ЖИДКОСТЬЮ, относйшуюаа а .г/ад воды, спиртов, угле водсча:-:;-:ма

Пример I. Ал;(а -:--а: аплавляют в ртйшошм тжгле., laa вают до добавляю : 31 .-: ка железаS 7 г порошка жроаа v ; г никеля. Смесь перзмошлвЕаа ; помощью графитового карандяам а вышают температуру до loOO-Ti. 0: данный сплав выишйают MS фапуа дробят на куски., тонко Ka /iaaa -a и просеивают. сюразо -: ia:ar ют 180 г порошка5 граа«лоьк :т:а: -кий состав которо1(5 иажа ;50 гас;:, Порошок имеет слвдчаии. vтав,:

НйкельоЬ, -j

Хрома.ь

Железо3

АЛЮМИЙЙЁг,ч:)

Затем щелочно у у травлсшко :. вергают 56 г ппрг-лмкя,, ita : r-::i n i

..i; аалеНа;Уй Я йОрЦМЯМИ Е 326 МЛ 5аа awao водйого раствора е.цкого i:a :Via малочное травяение продолжаV н ./caiaaaa I час а затем каталиraifjp щттшт: перзмеишЕанием и .агаааиадней; 4 ааза по 235 Ш1 горяса-; ва,Щ ь -oss по 235 мл воды пра ::, и рййо, 1ю 150 мл этанола при

1 ал:учваБнй катализатор содер .0;;7 Х- штеля,: 2Д г алиажяия, аалаяа s 0,28 г хрома,

Кааа.)аяцатоо кепытывают в реака а- 1-й,иао : бн1ва1ЩЯ адипонитрила

,qjK 96-С .Н: аа оклаве емкостью а. Б кагором находится 107,5 г :5аааоа аи Далее в автоклав вводят . 18 г гексаметилвщдаамина, :и; ran HijTrH я 2,Я мл агаанара аккого натра

.огаа: цролуваБИЯ азотом ж -: ..;;.. у;а: аяавливают давленмб iua;,iii)U:; ::; а;:, пагрввают авто;cj:a;u лл а:го - naiaTeaeHHo, в аз аы;й, нахревают смесь . 2аГ) а:а лпанм грила, Э62 мл этам,ааа. ТаТ /,л .Шстиллкрованной вомм к ),4 ш 30/{-ного раствора ед:;aja; ааара

Ра оемя нагнетания смеси ;;па араьаают т8мпяратуру 75 С,

Тзааук акончакйя реакции соеi-ааииа- а (время окончания 1::аа:;а, -, аа Do рвал времени между ;i.:-;;i.aahia3a; .введения йитрила и окон -V-av;ia:M а.га;ор(ацЕИ водорода) е

а а и к п р 2 для сравнения : ;::v;;LLwa/ L,aia:i,.aKBarOp из сплава Ре1|Гаа. ;:оа а::а;;а:уга хром ж железоs С г.:.:.-a-.ija-reЛь/.;-ад ао.леъЕанием железа. Г . : )1аа:влепного и нагрето (: i:) алтшвия, добавляют а: - , анапогухрома (содержа:а- :aa-va a74S г нйкелл. Тем ::;.;:--а- avЧ -aп 4чгecJi;cii массн повыа :а;-а v PiaoO вследствие v;a;ai a:Л.a:и-a aд реащйй После охa::;:LM,aa:h аынй ;1ают из формы, гр,, а-а;:;ааьча:от, растирают ж .::; - -л-; -Ч ;га-., Ua й г 672 Г фракга . ,a}M;iaTH,hvic: aiaqfiOK« ПОСГаВ КО

i-ija; /;-г::::;н FjQ ак con-ава,/.;.

48,5

0,6 49,9

а а-п)го травления 38,6 - ют в 306 мл 27,

КОГО натра. По окон| -311 сплава щелочное . П1 Uалкают S течение I л 5 алйдатор охлаждаш а промывают перемешиванием и декантацией 4 раза по 240 мл горячей воды, 4 раза по 240 мл воды при ЮрС и 2 раза по 95 мл этанола при ,

Получанный катализатор содержит 18,7 Нй,квля,0,38 г хрома,

Компоненты Состав сплава,вес,

0,23 г железа и 1,9 г алювшния.

Испытание катализатора проводят при тех же условиях, что и в примере I. Бремя окончания реакции .составляет 13 мин.

Состав некоторых приготовлёвных сплавов, приведен в табл.1.

Та блица

Гидрогенизацию адипонитрила

а гексамзтилвндиамин проводят при условиях, описанных в примере I.

Пример 3. Сплав готовят путем добавления к 430 г алюминия, расплавленного и нагретого до

Э50°С, 20 г порошка феррохрома (содержание хрома 70), 14 г порошка железа и 234 г никеля. Обработку проводят аналогично примеру I. Получают 370 г сплава (с гшнуffOivie rpiS4ecKHM составом ниже 50 мк) следующего, состава,:

33,2

2,7

63,1

25Оплав подвергают щелочному

травлению путем внесения маленьких порций 226 г порошка сплава в 1300 мл 30 -ного раствора едкого натра. Травление и промывку катализатора осуществляют так же, как в примере I. Полученный катализатор содержит 75 г никеля, 2,24 г хрома. 6 г железа и 7,2 г алнаяиния. Этот катализатор испытывают в

35 реакции гидрогенизации при условиях, описанных в примере I, на усталостную прочность и селективность катализатора. Эти свойства определяют по времени окончания

40 реакции и процентному содержанию остатка. Полученные результаты приведены в табл.2. Из табл,2 видно, что предлагаемый катализатор имеет лучшую. усталостнзгю прочность (10 реакций гидрогенизаций были проведены на одном и том же катализаторе), а также лучшую селективность. Пример 4. В графитовом тигле расплавляют 196 г сплава ал шний-железо (9,9 железа), 93 г сплава алшиний-хром (3,5 хрома) и 93 г алюмйнш. К смеси, нагрето до ЭОО- С, добавляют 222 г никеля. Обработку проводят аналогично при меру I. Получают 386 г сплава в Еиде порошка с гранулометрическим составом наже 50 мкм. Сплав имеет со став, о: Никель Хром Железо Щелочному травлению подверга ют 101 г порошка путем внесения этого сплава в раствор, приготовленный путем смешения 326 мл Ш/Рного водного раствора едкого натра и 380 мл дистиллированной воды. Травление и промывку осуществляют аналогично предыдущим опы там. В автоклав емкостью 3,6 л загружают катализатор, 127 мл воды. 149 г гексаметилендиамина и 5,6 мл 30/S-Horo водного раствора едкого натра. После продувок азотом и водородом, устанавливают давление Е)дорода 25 бар, автокла нагревают до 75 С и равномерно на нефают в течение 75 мин 1250 г адапонитрила, поддерживая темпера туру постоянной.По прекращении . нагнетания время окончания реакци сосгашяет 6 мин. Содержание ос-. татка 4,6. Для сравнения используют ка, тализатор, приготовленный в условиях примера 2 и содержащий незначительное количество железа (0,6). Время окончания реакция гидрогенизации адипонитрила соста вляет 9,5 мин. Содержание остатка 5,6. р 5. Расплавляют Приме 462 г алюминия в графитовом тигле 900 С, затем добав и нагревают до г порошка железа, 3,5 г ляют 1 хрома и 214 г никеля. порошка Смесь перемешивают с помощью графитового карандаша и температуру повышают , Охлажденный сплав вынимают из фориы, дробят н кускй, тонко измельчают (растирают) и просеивают для получения гр нулометрического ростава Д0 50 мкм. Сплав имеет следующий состав, Бвс./ь: Никель 32,5 Хром0,23 Железо 2,8 Алюминий б4,5 Сплав подвергают щелочному травлению : 8,3 г порошка вносят маленькими порхдаями в 48,5 мл 30 -ного водного раствора едкого натра. Обработку осуществляют аналогично предыдущим опытам. Катализатор испытывают в реакции гидрогенизации амино-1-циаао 2-циклопентена-1. Для этого его загружают в автоклав емкостью 500 млж содержащий 95 г этанола при , Затем « автоклав загружают 3,7 мл водного раствора едкого натра и 54 г аминоциапоциклопентена. Автоклав снабжен рубашкой, температура воды в которой поддерживается при . Перемешивание осуществляют встряхиванием. После продувок азотом и водородом, давление водорода поддерживают в пределах 80-90 бар. Отсчет времени начинают с момента перемешивания. Конец абсорбции водорода означает окончание реакции гидрогенизации. Продолжительность реакции 140 мин. Продукт гидрогенизации перегоняют и получают аминометшщиклопентиламин с выходом содержание остатка 38/&. Для сравнения опыт по гидрогенизации аминоцианциклопентена проводят на катализаторе с малым содержанием железа (0,6), приготовленном по примеру 2. Продолжительность реакции составляет 370 мин, превращение в аминометилциклопентиламин составляет 47, содержание остатка 47%. Пример 6. Б графитовом тигле расплавляют 154 г сплава алюминий-железо (9,9 вес. желеяа), 170 г сплава алюминий-хром (3,5 вес.5 хрома) и 71 г алюминия. К смеси, нагретой до , добавляют 199 г никеля. Смесь перемешивают с помощью графитового карандаша. Операции проводят по примеру I. Получают 370 г порощка с гранулометрическим составом ниже 50 мкм, состав которого следущий, вес.; Никель Хром Железо Алюминий Щелочному травлеваю подвергают 12,6 г порошка, КОТОРЫЙ внооят маленькими порциями в 73 мл го водного раствора едкого натра. Катализатор испытывают в реакции гидрогенизации динитрила изо фталевой кислоты. Гидрогенизащю осуществляют по примеру 5. Б автоклав загружают 85 г динитрила жзофталевой кислоты, катализатор, 150 г этанола при и 1,6 мл 30 -ного водного раствора едкого натра. Температура воды в двойной рубашке поддерживается при , давление водорода 40 бар. Продолжительность реакщи гидрогенизации составляет 22 мин. Превращение в диамин проходит на 75 и содержание остатка 17 вес.. На JRaтaлизaтo| в, содержащем хром и нез1вачатвльвое количество железа (0,6), описанном в примере 2, продолжительность реакции гидрогенизации составляет 44 мия, превращение в 62 и содвржание остатка 30/&. ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор для гидрогенизации на основе никеля Ренея, представляющий собой выщелоченный никельалюминиевый сплав с проыотором-железом, отличающийс я тем, что, с целью повюпения активности катализатора и уменьшения выхода побочных продуктов реакции, он содержит, вес.Т : никеля 22,0-43,0, хрома 0,2-1,8 и железа 1,5-5,0.