СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2018 года по МПК B01J37/18 B01J37/08 B01J25/02 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения скелетного никелевого катализатора для применения в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений (получении капролактама, анилина, спиртов и жиров, ароматических аминов) газообразным водородом.

Известен ряд способов получения скелетных никелевых катализаторов типа Ренея. Практически все способы включают предварительное получение алюминидов никеля с последующим выщелачиванием алюминия путем обработки их растворами щелочей. Известен способ получения никелевого катализатора типа Ренея [Патент RU 2050192 С1, МПК B01J 25/02. Способ получения никелевого катализатора типа Ренея. / Мержанов А.Г., Григорян Э.А., Писарев Р.В., Найбороденко Ю.С., Филатов В.М., Лавренчук Г.В., Лунин В.В., Сычев Н.Н., Мещерякова Е.В.; заявитель и патентообладатель Институт структурной макрокинетики РАН. - №5043742/04; заявл. 10.03.1992; опубл. 20.12.1995]. Данный способ синтеза скелетного никелевого катализатора, включает в себя приготовление исходной смеси компонентов из алюминия (52-75 мас. %) и никеля (25-48 мас. %), ее термическую обработку локальным воспламенением в инертной среде с последующим выщелачиванием полученного продукта водным раствором гидроксида натрия.

Известен способ получения скелетных никелевых катализаторов с минимальными значениями остаточного алюминия [Патент SU 1664398 А1, МПК B01J 25/02. Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора / Гостикин В.П., Улитин М.В., Барбов А.В.; заявитель и патентообладатель Ивановский химико-технологический институт. - №4745353; заявл. 22.08.1989; опубл. 23.07.1991]. Суть изобретения состоит в обработке никелевого катализатора в среде 6-8М водного раствора щелочи при 50-75°С при циклическом вводе пероксида водорода в среде аргона с последующим восстановлением в среде водорода

Известен также способ получения никелевых катализаторов Ренея, в соответствии с которым расплав сплава, содержащего от 40 до 95% мас. алюминия, от 5 до 50% мас. никеля, а также от 0 до 20% мас. железа, от 0 до 15% мас. церия, цериевого мишметалла, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и/или марганца, а также, при необходимости, другие стеклообразующие элементы, подвергают контакту с одним или несколькими вращающимися охлаждающими валками или охлаждающими дисками, после чего расплаву предоставляют возможность остыть и затвердеть, причем поверхность охлаждающих валков структурирована поперечными канавками, а поверхность охлаждающих дисков структурирована канавками, направленными от оси вращения к краю, и затем быстро затвердевший сплав подвергают обработке органическими или неорганическими основаниям [Патент RU 2352392 С1, МПК B01J 25/02, С07С 209/36. Способ получения никелевых катализаторов Ренея, полученные этим способом никелевые катализаторы Ренея, их применения для получения органических соединений и способ гидрирования органических нитросоединений / И. Цехлин, Г. Вегенер, X. Варлимонт.; заявитель и патентообладатель Байер Матириаль Сайенс AT (DE). - №2004126758/04; заявл. 07.09.2004; опубл. 20.04.2009, Бюл. №11].

К недостаткам подобных катализаторов относится их низкая активность в реакции гидрирования, например, малеата калия при 293 К. Скорость гидрирования составляет от 20-24 см /мин г до 70 см /мин г. Так же недостатком является низкая устойчивость к кислороду воздуха. Известные способы повышения активности скелетных никелевых катализаторов основаны на добавлении легирующих добавок, таких как Mg, Ga, Са и т.д.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявленному патенту является способ получения непирофорного скелетного никелевого катализатора для гидрирования непредельных органических соединений [Патент RU 2017518, МПК B01J 25/02. Непирофорный скелетный никелевый катализатор для гидрирования непредельных органических соединений / Горохов А.П., Ким О.Б., Еремеева И.Л.; заявитель и патентообладатель: Горохов Александр Петрович. - №5050961/04; заявл. 17.04.1992; опубл. 15.08.1994]. Суть данного изобретения состоит в следующем: 2 г никельалюминиевого сплава (1:1) с размером частиц менее 100 мкм вносят в колбу, содержащую 300 мл 10%-ного раствора КОН, выщелачивают на кипящей водяной бане 1,5 ч. Отмывают катализатор от щелочи дистиллированной водой до рН промывных вод около 7,0. Катализатор подвергают термообработке в атмосфере аргона в течение 40 мин при повышенных температурах 300 К. Охлаждают катализатор в атмосфере воздуха до комнатной температуры.

Недостатком прототипа является наличие на поверхности катализатора до 30% оксидов никеля, не обладающих каталитическими свойствами, и, как следствие уменьшение активности и устойчивости катализатора к процессам дезактивации.

Техническим результатом изобретения является увеличение активности и повышение устойчивости катализатора к процессам дезактивации и окисления активных центров поверхности в процессе эксплуатации, уменьшение общего времени и отходов синтеза катализатора.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения скелетного никелевого катализатора для гидрирования непредельных органических соединений, заключающемся в том, что берут никель-алюминиевый сплав в виде порошка со средним радиусом частиц 2÷100 мкм, обрабатывают гидроксидом щелочного металла на кипящей бане, отмывают катализатор от щелочи дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод (рН=7,0), согласно изобретению, проводят предварительную термообработку никель-алюминиевого сплава в токе водорода (v_поток=30 см³/мин) при температуре 470÷570 С в течении 5÷15 минут, скорости нагрева от 25°С до 450÷470°С - 3,2÷10°С/мин, далее сплав помещают под слой воды, ставят на ледяную баню (t=0°С), прибавляют водный раствор гидроксида натрия (w=25% масс.) до достижения концентрации последнего 3,7÷13,3% масс, выдерживают катализатор на ледяной бане в течении 1 часа, далее методом декантирования отделяют раствор щелочи и меняют его на свежий водный раствор гидроксида натрия (w=25% масс), ставят на кипящую водяную баню (t=100°С) и выдерживают 1÷2 часа.

Технический результат достигается за счет предварительной термообработки в токе водорода исходного никель-алюминиевого сплава, что позволяет встроить в кристаллическую решетку никеля водород, разрушить алюминиды никеля, облегчить выщелачивание алюминия гидроксидом натрия, это позволяет снизить количество гидроксида натрия, расходуемого на обработку сплава, увеличить устойчивость готового катализатора, что позволяет снизить количество образующихся отходов в виде растворов гидроалюминатов натрия, уменьшить количество оксида никеля в готовом катализаторе, увеличить степень использования поверхности катализатора.

Для осуществления изобретения используют следующие вещества:

1. Никель-алюминиевый сплав состава 46.3 масс.% Ni, 53.6 масс.% А1 и 0.1 масс.% Fe производства Кандалакшского металлургического комбината, ТУ 48-5-76-85. Использовались сплавы со средним радиусом частиц 4,8±0,1 мкм, 100±1 мкм, 2±0,1 мкм.

2. Водород электролитический марки Б по ГОСТ 3022-80.

3. Гидроксид натрия марки "х.ч." по ГОСТ 4328-77. Бескарбонатные водные растворы гидроксида натрия готовили по стандартной методике [114], концентрацию полученных растворов определяли стандартным титриметрическим методом.

4. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Способ получения скелетного никелевого катализатора для гидрирования непредельных органических соединений осуществляют следующим образом:

Пример 1.

Навеску исходного никель-алюминиевого сплава со средним радиусом частиц 4,8±0,1 мкм (m=4 г) загружают в реактор вытеснения, систему продувают водородом, далее осуществляют подъем температуры с 25°С до 470°С со скоростью нагрева 3,2°С/мин, выдерживают 15 минут при t=470°C в токе водорода (v_поток=30 см³/мин). После проведения термообработки катализатор охлаждают (t=25°С). Катализатор переносят под водой (100 мл) в фарфоровый стакан, помещают на ледяную баню (t=0°С), и при перемешивании приливают 40 мл водный раствор гидроксида натрия (w=25% масс), что дает концентрацию 8,4% масс. Через 1 час раствор щелочи меняют на свежий (w=25% масс.) и катализатор переносят на кипящую водяную баню (t=100°С), где выдерживают 1 час. Далее готовый катализатор отмывают дистиллированной водой методом декантации до нейтральной среды.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что подъем температуры с 25°С до 470°С осуществляют со скоростью нагрева 5°С/мин.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что подъем температуры с 25°С до 470°С осуществляют со скоростью нагрева 10°С/мин.

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что термообработку сплава осуществляют при t=520°C, при этом подъем температуры с 25°С до 520°С ведут со скоростью нагрева 10°С/мин.

Пример 5.

Отличается от примера 1 тем, что термообработку сплава осуществляют при t=570°C, при этом подъем температуры с 25°С до 570°С ведут со скоростью нагрева 10°С/мин.

Пример 6.

Отличается от примера 1 тем, что: 1. для эксперимента берут сплав с размером частиц 100±1 мкм; 2. термообработку сплава осуществляют при t=570°C, при этом подъем температуры с 25°С до 570°С ведут со скоростью нагрева 10°С/мин.

Пример 7.

Отличается от примера 1 тем, что: 1. термообработку сплава осуществляют при t=570°C, при этом подъем температуры с 25°С до 570°С ведут со скоростью нагрева 10°С/мин; 2. выдержку катализатора при температуре 100°С проводят в течении 2 часов, смену раствора гидроксида натрия на свежий производят через каждый час.

Пример 8.

Отличается от примера 1 тем, что: 1. термообработку сплава осуществляют при t=570°C, при этом подъем температуры с 25°С до 570°С ведут со скоростью нагрева 10°С/мин; 2. концентрация раствора щелочи при выдержке на ледяной бане составляла 10% масс.

Пример 9.

Отличается от примера 1 тем, что: 1. термообработку сплава осуществляют при t=570°C, при этом подъем температуры с 25°С до 570°С ведут со скоростью нагрева 10°С/мин; 2. концентрация раствора щелочи при выдержке на ледяной бане составляла 13,3% масс.

Пример 10.

Отличается от примера 1 тем, что:

1. Исходный сплав имеет максимальный размер частиц 2 мкм;

2. термообработку сплава осуществляют при t=570°C, при этом подъем температуры с 25°С до 570°С ведут со скоростью нагрева 10°С/мин;

3. концентрация раствора щелочи при выдержке на ледяной бане составляет 3.7% масс.

Изобретение поясняется чертежом, на котором приведены графики по данным для катализаторов, полученных согласно примерам 1-10, по зависимости скорости реакции гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты от степени превращения в воде на образцах катализатора, приготовленных согласно примерам. Условия проведения гидрогенизации: температура 30°С, атмосферное давление, скорость вращения мешалки 3000 об. /мин.

Данные для катализаторов, полученных согласно примерам 1-10, а также для прототипа (пример 1-3), по их активности, приведены в таблице.

* Активность после отмывания катализатора в присутствии кислорода воздуха.

** Прототип, приготовленный из сплава с указанным радиусом частиц

В качестве каталитической активности принимали скорость реакции гидрогенизации малеата натрия и диэтилового эфира малеиновой кислоты в воде при температуре 30°С и атмосферном давлении водорода отнесенную к 1 грамму металла. Данные соединения были выбраны в качестве модельных, так как реакция их гидрогенизации идет в одну стадию без образования промежуточных продуктов и кинетика данных процессов хорошо изучена.

Хранение и подготовку катализатора для определения активности осуществляют следующим образом. Полученный катализатор отмывают от гидроксидов и алюминатов натрия дистиллированной водой и хранят под слоем воды не более 5 суток, или отмывают изопропиловым спиртом, помещают в герметичную емкость и хранят при температуре 2-3°С не более одного года.

Предлагаемый способ позволяет получать катализатор с сопоставимыми или значительно превосходящими характеристиками по активности катализатора, при этом активность катализатора не снижается в присутствии кислорода воздуха, что означает повышение устойчивости катализатора к процессу окисления во время работы. При этом получение катализатора требует меньшего времени и трудозатрат, так как устраняется необходимость использования легирующих добавок, вместо которых используется водород, способ внедрения которого проще. За счет снижения числа стадий приготовления, времени приготовления и устранения необходимости использовать легирующие добавки - происходит удешевление изготовления катализатора.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения скелетного никелевого катализатора для применения в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений газообразным водородом. Способ заключается в том, что берут никель-алюминиевый сплав в виде порошка со средним радиусом частиц 2÷100 мкм, обрабатывают гидроксидом щелочного металла на кипящей бане, отмывают катализатор от щелочи дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод (рН=7,0). В способе проводят предварительную термообработку никель-алюминиевого сплава в токе водорода (v_поток=30 см³/мин) при температуре 470÷570°С в течение 5÷15 минут, скорости нагрева от 25°С до 450÷470°С - 3,2÷10°С/мин, далее сплав помещают под слой воды, ставят на ледяную баню (t=0°С) прибавляют водный раствор гидроксида натрия (w=25 мас.%) до достижения концентрации последнего 3,7÷13,3% масс, выдерживают катализатор на ледяной бане в течение 1 часа, далее методом декантирования отделяют раствор щелочи и меняют его на свежий водный раствор гидроксида натрия (w=25 мас.%), ставят на кипящую водяную баню (t=100°С) и выдерживают 1÷2 часа. Техническим результатом изобретения является увеличение активности и повышение устойчивости катализатора к процессам дезактивации и окисления активных центров поверхности в процессе эксплуатации, уменьшение общего времени и отходов синтеза катализатора. 1 ил., 1 табл., 10 пр.

Способ получения скелетного никелевого катализатора для гидрирования непредельных органических соединений, заключающийся в том, что берут никель-алюминиевый сплав в виде порошка со средним радиусом частиц 2÷100 мкм, обрабатывают гидроксидом щелочного металла на кипящей бане, отмывают катализатор от щелочи дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод (рН=7,0), отличающийся тем, что проводят предварительную термообработку никель-алюминиевого сплава в токе водорода (v_поток=30 см³/мин) при температуре 470÷570°С в течение 5÷15 минут, скорости нагрева от 25°С до 450÷470°С - 3,2÷10°С/мин, далее сплав помещают под слой воды, ставят на ледяную баню (t=0°С) прибавляют водный раствор гидроксида натрия (w=25% масс.) до достижения концентрации последнего 3,7÷13,3% масс, выдерживают катализатор на ледяной бане в течение 1 часа, далее методом декантирования отделяют раствор щелочи и меняют его на свежий водный раствор гидроксида натрия (w=25% масс.), ставят на кипящую водяную баню (t=100°С) и выдерживают 1÷2 часа.