Способ приготовления катализатора для синтеза акрилонитрила Советский патент 1974 года по МПК B01J11/46 

1

Изобретение относится к способу получения катализаторов для синтеза акрилонитрила.

Известен способ получения катализатора для синтеза акрилонитрила путем обработки, например висмут-фосформолибдатного катализатора на саликагеле пропитывающим раствором, включающим соль железа, молиЬдат аммония, фосфорную кислоту и силиказоль с последующей сущкой и прокаливанием.

Для упрощения способа приготовления катализатора по предлагаемому способу на гранулированный висмут-фосформолибдатный катализатор на силикагеле опрыскиванием наносят водный раствор соли железа, предпочтительно нитрата железа.

Катализатор после пропитки высущивают и прокаливают в течение 0,3-7 ч при 500- 750°С, причем готовые катализаторы имеют состав, вес. %: висмут 6-26, молибден 2-20, железо 0,5-10, и в случае необходимости 0,1 - 1 фосфора; удельпая поверхность катализаторов составляет 4-50 м/г.

Обработку катализатора раствором соли железа можно осуществлять с дополнительным добавлением фосфорных кислот и/или водного раствора легколетучей минеральной кислоты и/или карбоновой кислоты, которая при нагревании разлагается.

Полученные таким образом катализаторы содержат железо в равномерном распределеНИИ, обладают гладкой поверхностью и высокой прочностью на истирание, например 1 - 2%. Достигаемые с помощью предлагаемых катализаторов выходы акрилонитрила составляют до 75% в расчете на примененный пропилен. Полученный катализатор применяют при синтезе акрилонитрила взаимодействием пропилена с аммиаком и молекулярным кислородом или воздухом.

Пример 1а. 1000 г висмут-фосформолибдат-катализатора, полученного по примеру 1 в пат. США № 2 904 580 и содержащего, вес. % : висмута 22-24, молибдена 12-14 и фосфора 0,3, использовавщегося в течение 20 месяцев в синтезе акрилонитрила в производственном масщтабе, опрыскивают мелкораспыленным раствором 217 г Ре(КЮз)з9Н2О и 7,4 г Nn4n2PO4 в 165 мл воды в снабженном неподвижной решеткой барабане для гранулирования. После опрыскивания раствора мокрую пасту в течение 5-10 мин перемещивают в барабане для гранулирования, затем добавляют 420 г высохщего катализатора, который в предыдущей исходной смеси также был опрыскан железом.

По истечении нескольких минут все содержимое барабана превращается в «сухой порощок, который легко можно высыпать из барабана. Его в течение 8-10 ч высушивают при , и затем часть его кальципируют, а

часть возвращают для новой пропитки в барабане для гранулирования. Готовый катализатор содержит приблизительно, вес. %: висмута 23, молибдена 13, железа 3 и фосфора 0,5. При кальцинировании содержащих желе30 катализаторов во всех случаях в течение 30-45 мин температуру повышают от температуры ниже 100°С до температуры кальцинирования, поддерживают ее так долго, как указано в табл. 1, затем в течение приблизительно 15 мин -охлаждают на 100-150°С ниже температуры кальцинирования и, наконец, в течение любого времени охлаждают дальще.

Пример 16. 1000 г висмута-фосформолибдат-катализатора, полученного по примеру 1 в пат. США № 2904580 и содержащего, вес. % : висмута 22-24, молибдена 12-14 и фосфора 0,3, использовавшегося в течение 20 месяцев в синтезе акрилонитрила в промыщленном масштабе, по примеру 1 а опрыскивают мелкораспыленным раствором 217 г Ре(МОз)з-9Н2О и 7,4 г NH4H2PO4 в 165 мл воды. Мокрую пасту в течение 5--10 мин перемешивают в барабане для гранулирования и затем (без добавки уже высохшего катализатора) высушивают в течение 8-10 ч при 120°С и кальцинируют согласно примеру 1а.

Достигнутые при применении этих катализаторов выходы по акрилонитрилу фактически идентичны выходам катализаторов, согласно примеру 1а.

Приготовление катализатора

Пример 2. Испытание катализаторов по предлагаемому способу осуществляют следующим образом.

200-720 мл катализатора подают в реактор с псевдоожиженным слоем. При 440- 490°С снизу вводят предварительно нагретую смесь воздуха, пропилена и аммиака и поддерживают давление в верхней части реактора в пределах 0,3-0,9 атм. Время пребывания устанавливают в зависимости от соответствующего выбора количества исходной смеси, количества катализатора и давления в реакторе. Реакционная трубка с целью нагревания и отвода тепла спаружи окружена Песковым псевдоожиженным слоем. Стекающие реакционные газы направляют через охлажденный 0,1 н. раствор НС1, причем все водорастворимые продукты абсорбируются и газохроматографическим путем определяются в этом растворе. Желаемое содержание О2 в реакционном газе устанавливают путем соответствующего выбора соотношения воздух : пропилен и постоянно контролируют во время опыта.

Примеры 3-20. Указанные в табл. 1 висмут-фосформолибдат-катализаторы, часть которых уже была в употреблении и часть в свежем состоянии, перерабатывают добавлением железа. Образующиеся при этом содержащие железо катализаторы приведены в табл. 1.

Таблица 1

Указанные в табл. 1 содержащие железо катализаторы подвергают указанным в

табл. 2 условиям для проведения испытаний. Выход акрилонитрила указан в табл. 2,

56 Опыты с катализаторами, изготовленными в соответствии с таблицей 1

Пример 21. 1000 г висмут-фосформолибдат-катализатора, полученного согласно примеру 1 в пат. США 2 904 580 и содержащего приблизительно, вес. %: висмута 23, молибдена 13 и фосфора 0,3, использовавшегося в течение 20 месяцев в реакторе для промышленного синтеза акрилонитрила по описанному в примере 1 способу, опрыскивают раствором 217 г Ре(НОз)з-9Н2О, 100 мл 35%-ного HNOa и 80 мл воды и перерабатывают дальше, как указано в примере 1. Затем кальцинируют в течение 1,5 ч при 700°С. Испытанием при таких же условиях, как в примере 10, устанавливают выход 72,7% акрилонитрила.

Пример 22. 1000 г висмут-фосформолибдат-катализатора, полученного по примеру 1 в пат. США № 2904580 и указанного в примере 21 состава, который в течение 20 месяцев использовали в реакторе для синтеза акрилонитрила в промышленном масштабе, описанным в примере 1 способом, опрыскивают раствором 217 г. Ре(МОз)з-9Н2О, 7,4 г NH4H2PO и 80 г щавелевой кислоты в 120 мл

450389

Таблица 2

ВОДЫ и перерабатывают дальше, как указано в примере. Затем кальцинируют в течение 1,5 ч при 690°С. Испытанием при условиях примера 8 установили выход 66,3% акрилонитрила, примера 10 73,1% акрилонитрила и примера 18 69,4% акрилонитрила.

Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора для синтеза акрилоиитрила путем обработки, например пропиткой висмут-фосформолибдатного катализатора па силикагеле пропитывающим раствором, включающим соединение железа, с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве пропитывающего раствора берут раствор соли железа, предпочтительно нитрата железа, наносят его на гранулированный катализатор путем опрыскивания и прокаливание ведут в течение 0,3-7 ч при 500-750°С.