СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C255/07 C07C255/06 C07C253/26 

1

Изобретение касается получения смеси ненасыщенных алифатических нитрилов, которая может быть использована в производстве полимеров.

Известен способ получения нитрилов путем окислительного аммонолиза ненасыщенных соединений, содержащих по крайней мере одну окисляющуюся метильную группу, например, пропилена, изобутилена, 1,4-гексадиена, 2,4-гептадиена. Процесс ведут с применением аммиака и кислорода или содерл ащего его газа, например воздуха, в присутствии катализаторов аммонолиза, которые состоят из окислов металлов, получающихся при кальцинировании фосформолибденовой или фосфорвольфрамовой кислоты, фосфомолибдата висмута, арсенилмолибдата висмута, либо из комбинации окиси сурьмы с окислами металлов, таких как железо, марганец, кобальт, олово или уран. Состав катализаторов и соотношение компонентов в тазовых смесях может меняться в широких пределах.

В предлагаемом способе в качестве исходного сырья используют 1,3-бутадиен и процесс окислительного аммонолиза ведут при 200--600°С и под давлением, равным или большим атмосферного. Желательно использовать катализатор, выбранный из группы окись молибдена, окись ванадия, фосформолибдеповая кислота, фосформолибдат впсмута, нанесенные на инертный носитель, и состоящий из смеси окпси ванадия и окиси молибдена, либо из смесп окиси сурьмы и окиси железа. Л елательное время контакта газовой смеси с катализатором составляет 0,001-20 сек.

Иример 1. В трубчатый стеклянный реактор диаметром 2 см, снабженный термометрической осевой трубкой с внешним диаметром

0,8 мм, загружают 1 см раствора, содержащего 100 мг катализатора (0,1 см) и полученного следующим образом.

Растворяют при кипении пятиокись ванадия в водном растворе соляной кислоты, затем добавляют молибдат аммония. В раствор погружают алюминий обычных размеров (0,3-0,6 .мм), и выпаривают без перемешивания. Затем полученный осадок нагревают до 200°С и кальцинируют при 500°С в течение

12 час. Получают катализатор, содержащий

всего 15 вес, % пятиокиси ванадия и МоО,

причем весовое содержание МоОз, отнесенное

к МоОз+УаОз, составляет 25%.

Содержимое трубчатого реактора нагревают до 450°С с помощью электрической печи, затем на каталитический слой пропускают газовую смесь следующего объемного состава, %:

Бутадиен

2 18 Кислород

4

74

Расход газового потока составляет 9 л/час при нормальных условиях (давление и температура), время контакта реагентов с катализатором 0,04 сек.

Отходящий газовый ноток анализируют и определяют количество продуктов, содержащихся в нем, путем хроматографии в паровой фазе. Анализ продуктов реакции осупдествляется с помощью масс-спектроскопии по отношению к спектрам проб чистых продуктов. Для степени превращения бутадиена 20% получают селективность СО+СОз 18%, кротонитрила- 13% и фумаронитрила + малеонитрила - 18%. Наряду с этими нитрилами обнаружены следы акрилонитрила и фурана.

Пример 2. Проводят те же операции, что и в примере 1, но используют катализатор, приготовленный следующим образом.

Осаждают гидроокись железа и сурьмы путем введения аммиачного раствора в водный раствор хлорида железа и хлорида сурьмы. Осадок отделяют фильтрацией, промывают его на фильтре дистиллироваиной водой, затем сушат. Далее сушат его путем нагревания до 100°С в сушильном шкафу, затем кальцинируют при 850°С в течение 15 час. Полученный продукт измельчают, затем просеивают и получают катализатор с гранулометрическим составом 0,8-0,6 мм. Атомное отношение Sb/Fe составляет 3.

Для степени превращения 16% селективность кротонитрила -11% и селективность малеонитрила + фумаронитрила - 9%. Наряду с этими нитрилами были идентифицированы акрилонитрил и фуран.

Пример 3. Проводят те же операции, что и в примере 1, но используют 2 г катализатора, полученного следующим образом.

Растворяют 24,3 г нитрита висмута в 30 см концентрированной азотной кислоты, затем добавляют 7,9 г молибденовой кислоты и 1 г фосфорной кислоты. Нагревают на бане, затем выпаривают досуха и кальцинируют на воздухе в течение 15 час нри 540°С. Полученный продукт измельчают, затем нросеивают а получают катализатор с гранулометрически.и составом 0,3-0,6 мм.

Для степени превращения бутадиена 9% селективность CO-f-CO2 составляет 18%, селективность кротонитрила-11% и селективность малеонитрила + фу.маронитрила--51%.

Предмет изобретения

1.Способ получения смеси ненасыщенных алифатических нитрилов - кротонитрила, малеонитрила и фумаронитрила - путем окислительного аммонолиза с применением аммиака и кислорода или газа, содержащего его, в присутствии -катализатора аммонолиза и выделения целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и возможности использования целевого продукта в производстве полимеров, в качестве исходного сырья используют 1,3-бутадиен и процесс ведут при 200-600°С и под давлением, равным или большим атмосферного.

2.Способ но н. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, выбранный из группы: окись молибдена, окись ванадия, фосформолибденовая кислота, фосформолибдат висмута, нанесенные на инертный состав.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор состоит из смеси окиси ванадия и окиси молибдена.

4.Способ по п. 1, отл ич а Еощи йся тем, что используемый катализатор состоит из смеси окиси и сурьмы и окиси железа.

5.Способ но п. 1, от л и ч а ющ и и с я тем, что время контакта газовой смеси с катализатором составляет 0,001-20 сек.