СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА ИЛИ МЕТАКРИЛОНИТРИЛА Советский патент 1973 года по МПК C07C121/32 C07C120/14 

1

Изобретение касается способа получения Нитрилов а,р-этиленовых карбоновых кислот, которые находят применение в производстве мономеров, пластмасс и синтетических волокон.

Известен способ получения нитрилов акриловой и метакриловой кислот окислением при нагревании в газовой фазе пропилена или изобутилена кислородсодержащим газом в присутствии аммиака и твердого катализатора, в состав которого входят висмутные, оловянные или сурьмяные соли фосфомолибденовой, молибденовой или фосфовольфрамовой кислот.

Известный способ характеризуется сравнительно невысокой селективностью, так как катализат содержит обычно около 10% ацетонитрила и цианистого водорода, что затрудняет получение целевого продукта высокой степени чистоты.

Цель изобретения - повышение селективности процесса и улучшение качества целевого продукта.

Это достигается тем, что в качестве твердого катализатора применяют композицию, состоящую из антимоната висмута и молибдата металла групп Ш, Па, ИВ или VllI периодической системы элементов или молибденовокислых марганца, свинца или олова.

Предпочтительно примепяют катализатор, состоящий из 10-95 вес. ч. антимопата висмута (атомное соотношение между сурьмой и висмутом равно приблизительно 1) и 5- 90 вес. ч. молибдата одного из перечисленных металлов. Обычно используют молибдаты формулы М/Л1о04(т)2 или Л /МозО1о(ш)2, где

М-металл, т - число, равное валет ности металла, например молибдеиовокислы барий или кальций (атомное соотношение между барием и кальцием и молибденом равно приблизительно 1 ; 1 или 1:3). Процесс проводят

при 350-600°С.

Катализаторы, употребляемые при осундествлении описываемого изобретения, могут быть приготовлены любым подходя1цим способом. Предпочитаемый способ приготовления катализатора.

А. Приготовление антимоната висмута.

Треххлористую сурьму растворяют в концентрированной соляной кислоте, после чего

прибавление воды вызывает гидролиз и образование осадка. Прибавление водного раствора аммиака ведет к образованию трехокиСИ сурьмы. Раствор аозтпокислого висмута в азотной кислоте ирибавляют к трехокиси сурьмы, затем смесь выпаривают. После ирекращеиия выделения двуокиси азота остаток кальцинируют, благодаря чему образуется антимонат висмута BiSb04, который может содержать небольшие количества таких соединеиий, как В1(8ЬОз)з и (ВЮ)зЬЬО4. Кальцинирование проводят нри 400-1100 С (преимущественно нри 540-700°С) в течение 5- 30 час (иреимущественно 5-20 час). Б. Приготовление компонента, содержащего м о л и б д а т. Водный раствор нитрата металла ирибавляют к водному раствору Молибдеповокислого аммония. Эту смесь выпаривают досуха, затем остаток кальцинируют, причем происходит образование молибдата. Кальцинирование молибдата производят при 300-(э50°С (в особенности при 500-600°С) в течение 5- 30 час (нреимущественно 5-20 час). В. Приготовление катализатора. Аптимопат висмута и молибдат металла перемешивают с водой, благодаря чему образуется иаста. Пасту высушивают и получеиные частицы классифицируют по размеру при помощи сита. Катализатор может употребляться сам по себе или совместно с носителем. К числу носителей, дающих хорошие результаты, относятся: окись кремиия, окись алюминия, алюмосиликаты, силикаты и карборуид. Количество такого носителя может колебаться, иапример, от 10 до 90 вес.% в пересчете иа общий вес носителя и катализатора. Удельная поверхность катализатора обычно равиа 1-3 . Исходные пропилен или изобутилен по возможности не должны содержать таких газов, как, например, бутены и ацетилены, которые становятся активными в условиях реакции. Газ, содержащий молекулярный кислород, может быть чистым кислородом, но можно употреблять и воздух, так как от газа не требуется высокой чистоты. Количество употребляемого кислорода лежит в пределе 0,8-3 моль (предпочтительно 2 моль) на 1 моль пропилена нли изобутилена. Количество употребляемого аммиака лежит в пределе 0,5-3 моль (лучше 0,8-1,2 моль) на 1 моль пропилена или изобутилена. Реакционная смесь может содержать, кроме пронилена или изобутилена, кислорода и аммиака, также газообразный разбавитель, например водяной пар, азот, двуокись углерода, этап, пронаи, бутан и изобутап. Эти газообразные разбавители могут употребляться в количествах 0,5 моль на 1 моль пропилена или изобутилена. Предпочитаемым разбавителем является водяной пар, который не только способствует увеличению селективности образования акрилонитрила или метакрилопитрила, но также служит для увеличения продолжительности работы катализатора. Процесс обычно ведут при нормальном атмосферном давлении в общеизвестных реакторах для реакции в разовой фазе, в которых катализатор употребляется в виде неподвижного, подвижного или нсевдожидкого слоя. Употребление реактора с неподвижным слоем особенно выгодно, так как в данном случае активная жизнь катализатора наиболее продолжительна. Производимый во время реакции акрилонитрил или метакрилонитрил улавливается (контакт выходящего из реактора газа с холодной водой или другим растворителем для акрилонитрила или метакрилопитрила), после чего жидкость нодвергается фракционированной дисчилляции. Газ на выходе может обрабатываться кислыми водными растворами, нанример водной серной кислотой, для нейтрализации избытка аммиака перед экстракцией акрилонитрила или метакрилонитрила. Ввиду 10ГО, что количество побочных нродуктов нри осуществлении предложенного способа очень мало, очистительная стадия может быть значительно унрощена но сравнению с известны.м нроцессом, что способствует получению акрилонитрила и метакрилонитрила высокой чистоты без больших затрат. Пример 1. Концентрированную соляную кис.юту (24 см) прибавляют к 232 г треххлористо сурьмы (bbClJa и смесь разбавляют водой, при этом образуется осадок. Затем к смеси ирибавляют водный раствор аммиака (76,7 см), после чего осадок фильтруют и промывают водой. Полученную окись сурьмы номешают в выпарную чашку, в которую прибавляют раствор 492 г азотнокислого висмута Bi(N03)3-5n20 в 92 см 62%ной азотной кислоты и 92 см воды. Содержимое чашки выпаривают досуха, твердое вещество помещают в U-образпую трубку из нержавеющей стали и кальцинируют 16 час при 700°С, нропуская через нее воздух. Получают антомонат висмута с атомным соотношением сурьмы к висмуту 1 ; 1. Раствор 218 г азотнокислого бария Ва(ЫОз)2 Б 1200 см воды прибавляют к раствору 443 г молибдеиовокислого аммония (ЫН4)бЛ107024-4Н2О В 1500 см воды и эту смесь выпаривают. Твердое вещество кальцинируют аналогично описанному 16 час нри 540°С. Получают молибденовокислый барий с атомным соотношением молибдена к барию 3 : 1 (ВаМозОю). Равные весовые части антимоната висмута и молибденовокислого бария перемешивают в мельнице с водой. Полученную пасту высушивают 16 час при 130°С. В качестве катализатора ирименяют частины размером 14- 20 меш (стандартное сито Тайлера). 8 см- этого катализатора помещают в Uобразпую реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 6 мм. Газообразную смесь пропилена, аммиака, водных паров и воздуха в объемном соотпошеНИИ 1:1:2: 7,5 вводят в реакционную трубку

со скоростью 80,5 , температура 470°С,

контактное время 5,97 сек.

Конверсия нропилена 47,4%, селективность

образования продуктов, %:

Акрилонитрил90,4

Адетопитрил4,0

Цианистый водород0,3

Акролеин1,2

Обнаружены также следы нитрила пронионовой кислоты и ацетона.

Пример 2. Повторяют пример 1, только

вместо нронилена употребляют изобутилен.

Конверсня изобутилена 54.9%,селективность образования нродуктов, %:

Метакрилоннтрил88,3

Апетонитрил4.5

Пнанпстый водород0,6

А етакроленн0,9

Примеры 3-5. Повторяют пример 1 за исключением того, что меняют соотношение между антимонатом внсмута п молпбдеповокпслым барнем в катализаторе.

Полученные результаты нр1шедены в табл. 1.

Т а б л II ц а 1

Обнаружены также следы нитрила нронноновой кислоты и ацетона.

Пример 6. Молибдеповокислое серебро (Ag2MoO4) готовят следуюш,им образом.

Раствор 94 г молибденовокислого аммония (NH4)6Mo7O24-41 20 в 627 смз воды прибавляют к раствору 180 г азотнокислого серебра (AgNOa) в 180 см воды. Полученную смесь выпаривают досуха, твердое вещество кальцинируют (как описано в примере 1) 16 час при температуре 540°С (воздух вводится со скоростью ).

Антимонат висмута, полученный аналогично примеру 1, и молибденовокислое серебро смешивают в весовом соотношении 80 : 20 в мельнице с водой, затем пасту высушивают 16 час при 130°С. Частицы размером 14-20 меш выбирают в качестве катализатора.

Этот катализатор употребляют для окисления нронилена- в присутствии аммиака в условиях примера 1.

Конверсия пропилена 40,2%, селективность образования нродуктов, %:

Акрилонитрил91,7

Ацетонитрил3,5

Цианистый водород0,7

Акролеин1,1

Обнаружены также следы нитрила пронионовой кислоты и ацетона.

Примеры 7-45. Окисление нронилена в присутствии аммиака проводят в условнях примера 6, но вместо молибденовокиелого серебра берут различные соли молибденовой кислоты.

Катализаторы, употребленные для этой цели, и полученные результаты приведены в табл. 2.

В каждом случае обнаружены только следы нитрила пропионовой кнслоты и ацетона.

Различные металлические соли молибденовой кислоты готовят по способу, аналогичному способу приготовления молибденовокислого серебра (пример 6).

Молибденовокислый барий (примеры 7-11) готовят нз раствора 119 г молнбденовокислого аммония в 794 см воды н раствора 176 г азотнокнслого бария

Ва(КЮз)2

в 520 смЗ воды. Его формула - .

Молибденовокислый цинк (примеры 12- 16)-из раствора 157 г молибденовокислого аммоиця в 1045 см воды и раствора 264 г азотнокислого цннка

гп(КЮз)2-6Ц2О

в 260 см воды. Его формула - ..

Молцбденовокнслый ка.дмнй (прнмеры 17- 21)-Из раствора 130 г молибденовокпслого аммония в 867 см воды и раствора 227 г азотнокнслого кадмия

Cd(N03)2-4HoO

в 230 см воды. Его формула - CdMoO4.

Молибденовокислый кальций (примеры 22- 26)-из раствора 177 г молибденовокислого аммоння в 1180 см воды и раствора 236 г азотнокнслого кальция

Са(КЮз)2-4П2О

в 240 см воды. Его формула - СаМоО4. Процесс, описанный в примерах 22-26, ведут при 450°С, Молибденовокислый свинец (примеры 27- 31)-из раствора 96,4 г молибденовокислого аммония в 642 см воды и раствора 181 г азотнокислого свинца РЬ(ЫОз)2 В 180 см воды. Его формула - РЬМо04. Газообразную реакционную смесь (примеры 27-31), состоящую из пропилена, аммиака, водных паров и воздуха в объемном соотношепин 1:1:2:5, вводят в реакционную трубку со скоростью 90 , контактное время 5,33 сек. Л1олибденовокислый марганец (примеры 32-36)-из раствора 58,8 г молибденовокислого аммония в 177 см воды и раствора 95,4 г азотнокислого марганца Mn(N03)2-6H20 в 100 см воды. Его формула - МпМоО4. Молибдеиовокислое железо (примеры 37- 40)-из раствора 88,3 г молибденовокислого

Таблица 2 аммония в 260 см воды и раствора 135 г азотнокислого железа Ре(ЫОз)з-9Н20 в 135 см воды. Его формула - Ре2(МоО4)з. Молибденовокислый кобальт (примеры 41- 45) - из раствора 88,3 г молибденовокислого аммония в 260 см воды и раствора 48,5 г азотнокислого кобальта Со(КЮз)з-6Н20 в 50 см воды. Его формула - СоМозОю. Примеры 46-50. Процесс ведут аналогично примерам 6, 9, 24, 32 и 43, по вместо пропилена употребляют изобутилен. Полученные результаты приведены в табл. 3. Пример 51. Повторяют пример 4, но вместо пропилена употребляют изобутилен. Конверсия изобутилена 52,7%, селективность образования продуктов, %: Метакрилонитрил89,2 А цето нитрил3,2

Цианистый водород0,7

А1етакролеин1,1

Пример 52. Повторяют пример 4, но скорость потока реакционной смеси 115 , температура 450°С, контактное время 4,17 сек. Конверсия пропилена 41,5%, селективность образования продуктов, %:

Акрилонитрил91,9

Ацетонитрил3,5

Цианистый водород1,2

Акролеин1,3

Обнаружены также следы нитрила пропионовой кислоты и ацетона.

Пример 53. Молибденовокислый кальций (СаМозОю) с атомным соотношением молибдена к кальцию 3 : 1 готовят по способу, описанному в примере 1, но вместо азотнокислого бария употребляют азотнокислый кальций Са(МОз)2. Полученный молибденовоПример 58. Повторяют пример 43, но вместо пропилена употребляют изобутилен. Конверсия изобутилена 62,3%, селектив- 50 иость образования нродуктов, %: Метакрилонитрил80,3 Ацетонитрил3,6 Цианистый водород1,0 Метакролеин1,6 Предмет изобретения 1. Способ получения акрилонитрила или метакрилонитрила окислением при нагревании В газовой фазе пропилена или изобутилена кислородсодержащим газом в присутствии аммиака и твердого катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и улучшения качест10 Таблица 3

кислый кальций смешивают с антимонатом висмута в весовом соотношении 70 : 30.

Окисление нропилеиа в присутствии аммиака npoii3Bo;urr при наличии катализатора в условиях примера 1.

Конверсия пропилена 60,4%, селективность образования продуктов, %:

Акрилонитрил90,9

Ацетоннтрил3,7

Цианистый водород1,4

Акролеин1,2

Обнаружены также следы нитрила пропионовой кислоты и ацетона.

Примеры 54-57. Повторяют пример б, меняя только соотношение антимоната висмута (BiSbO4) к молибдеиовокислому серебру (Ag.MoO,).

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4 55 60 65 ва целевого продукта, в качестве твердого катализа10ра применяют композицию, состояшую из атимоиата висмута и молибдата металла групп IB, Па, ИВ или VIII периодической системы элементов, или молибденовокис.пых марганца, свинца или олова. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что применяют катализатор, состоящий из 10-95 вес. ч. антимоната висмута с атомным соотношениел сурьмы и висмута, равном приблиглпельпо 1, и 5-90 вес. ч. молибдата металла групп IB, Ha, IIB или VIII периодичеchoii системы элементов или марганца, свинца нлн олова. 3.Способ по п. 1-3, отличающийся тем, что в качестве молибдата металла применяют Молибденовокислый барий или кальций при атомном соотиошении между барием

11

или кальцием и молибденом, равном приблизительно 1: 1 или приблизительно 1 : 3.

Приоритет по признакам: 1I.VII.69 - использованию в качестве катализатора композиции, состоящей из антимоната висмута и молибдата металла, выбранного из группы: серебро, цинк, барий, кадмий, кальций и свинец;

12

05.VI.70 - использованию в качестве катализатора композиции, состоящей из антимоната висмута и молибдата металла, выбранного из группы: марганец, железо, кобальт.