Катализатор для амоксидирования, окислительного дегидрирования и окисления олефинов Советский патент 1978 года по МПК B01J23/883 B01J23/882 B01J27/192 C07C5/333 

Предлагаемые катализаторы можно получить любым из известных способов: соосаждением растворимых солей из рас вора или смешением солей или окислов различных соединений. После смешения элементов катализатора получение ката лизатора завершается кальцинированием катализатора при выcokoй температуре, преимущественно при 300-700°G. Предлагаемый катализатор можно использовать также на носителе, который может быть изготовлен из кремнезема, глинозема, окиси титана, окиси циркония, борофосфата и т.п. Предпочтительно применение катсшизатора на носителе из кремнезема. Пример 1-3. ,.5 N % °12°XГотовят раствор 31,8 г гептамолибдата аммония или ( 4 fijO в ,30 мл теплой воды и добавляют 26,8г 40%-ного силиказоля. Смесь медленно нагревают в течение 5 мин при постоянном перемешивании и последовательн вносят 0,9 г 85%-ной фосфорной кислоты, 10,.9 г нитрата никеля Hi4NO,W Х6Н2О и 19,7 г нитрата кобальта CoCNOj). Нагрев и перемешивание продолжают еще несколько минут. Отдельно готовят водную смесь, содержащую 18 г нитрата хрома CV«(NOj)X Н9Н20, 7,2 г нитрата висмута BitNO,Л, SHjO и 0,19 г 45%-ного раствора ед-. кого кали. Вторую смесь медленно приливают в первую взвесь на горячей ПЛИ те. По окончании приливания смесь нагревают до тех пор, пока она не начнет сгущаться. Получают густую пасту, которую сушат в печи при , периодически перемешивая. Высушенный катализатор подвергают термообработки в течение 20 ч при . Примеры4и5. ,2Ь. Готовят раствор 63,56 г гептамолиб дата аммония в 60 мл теплой воды и затем вносят .50,90 г 40%-ного силиказоля до образования суспензии шш взв си. Отдельно готовят водную смесь, содержащум 9 г окиси хрома , i4,55 нитрата висмута, 34,93 г нитрата кобальта, 17,45 г нитрата никеля и 3,03 10%-ного раствора нитрата калия. Эту водную смесь медленно приливают в суо пензию и полученную смесь нагревают на горячей плите до начала загустевания. Пасту сушат при 120°С и затем кальцинируют 16 ч при 550с. Примерыби. ,Cr.,BiP,.,0. Готовят суспензию путем растворени 63,56 г гептамолибдата аммония в бОмп теплой воды и добавления 52,95 г 40%ного силиказоля и 3,46 г 42,5%-ного раствора фосфорной кислоты. Отдельно в небольшом количестве воы, на горячей плите готовят раствор г окиси хрома, 61,07 г нитрата никеля, 3,03 г 10%-ного раствора нитраа калия и 14,55 г нитрата висмута; бразовавшийся раствор медленно приивают в суспензию при нагревании. осле того как смесь начнет сгущаться ее снимают с горячей плиты и нагревают в печи при 120°С. Высушенный материал нагревают 3 ч при , 3 ч при 425С и 16 ч при . П р и меры 8 и 9. .,BiP,Mo 20xКатализаторы получают так же, как описано в примерах 6 и 7, но вместо 1Атрата никеля берут 61,12 г нитрата кобальта. П р и мер 10. ,5 V 5 l2°XГотовят ВОДНУЮ: суспензйю, используя 63,56 г гептамолибдата аммония, 53,28 г 40%-ного силиказоля и 1,57 г окиси германия GtOj.. Готовят водный раствор, используя 9 г окиси хрома, 14,,55 г нитрата висмута, 39,29 г нитрата кобальта, 21,80г нитрата никеля и 3,03 г 10%-ного раствора нитрата калия. Объединяют обе смеси, сушат и кальцинируют, как описано в примерах 6 и 7. П р и м е р 11. ... Готовят катализатор описанным в примере 10 способом, заменив окись германия 1,75 мл хлорного,олова(8п(Л. Пример 12. ;V°- Vs V iAГотовят катализатор описанным в примере 10 способом, заменив окись германия 0,93 г борной кислоты. П р и м е р 13. /«о, ,sC04,, . Готовят катализатор описанным в примере 10 способом, заменив, однако, окись германия 4,05 r(NH4.1 XW 0246H20. П р и м е р 14. ,,,,Q,Получсиот катализатор описанным в примере 10 способом, заменив окись германия 1,75 г NHgyOj и окись хроМа 22,24 г уксуснокислого хрома CJ-lCaHjOjI HaO П р и м е р 15. CUp ,K,Ni 2,,Со, , №0,0,. Готовят катализатор описанным в примере 10 способом, за исключением того, что вносят уксуснокислЕлй хром, как в примере 14, и 3,46 г 42,5%-ного раствора фосфорной кислоты вместо окиси хрома, а во второй раствор вносят 0,72 rCulNOj j. .

Для применения катализатор измельчают и просеивают и получают фракцию с размером частиц 20-35 меш. 5 см катализатора помещают в реактор и ведут амоксидированиеiпропилена, подавая сырье пропилен/аммиак/йоздух/пар в соотношении 1/1,1/10/4 при процолжительности контакта в 6с. Данные результатов опытов приведены в таблице 1.

Т а б л -и ц а 1

Пример ы 16-24. Окислительное дегидрирование бутана.

Полученные в примерах 1-3 катализаторы нагреваю т еще 3 ч при В реактор загружают 2,5 см катализатора. Через катализатор пропускают сырье бутен- 1/воздух/пар в соотноОкислительное дегидрирование бутеиа-1

шении 1/11/4i при продолжительности контакта 1 с. Результаты приведены в табл.2. В приведенных данных по конверсии и избирательности не учитывают изомеризацию бутена-1 в бутен-2, считая бутен 2 непрореагировавшим реагентом.

Таблица 2

Сырье: бутен-1/воздух/пар 1/27/4 Без добавки пара.

Примеры 25-39, Окислительное дегидрирование бутена-1 с различными катализаторами.

Описанные и полученные в примерах 1-15 катализаторы используют для окиОкислительное дегидрирование бутена-1

.« 2 / « °izOx420

Ko Ni Co CpjBiMo O 440

К,Н1-,С,,Мо„0,420 //440

,В1Р„,

«-440

.,,в;Р„., 420 -440

.V.Ni,Co C BiVto t 440

о., BO,,

%5 ол

%.

Ben ;г :i ы:и пара

Продолжение таблицы 2

слительного дегидрирования бутена-1, используя сырье бутен-1/воздух/пар в соотношении 1/11/4 при контакте в течение 1 с. Данные результатов опытов приведены в табл.3.

Таблица 3

440 ) 440 ) 440 Ч 440 ) 440 440 Пример 40. Катализатор без щелочного металла. Приготовляют катализатор описанным в примерах 1-3 способом, но без калия. Катсшизатор otBe4aeT формуле 80%..,,0.j. Аналогично описанному, подвергают бутен-1 окислительному дегидрировани подавая бутен-1/воздух/пар в соотношении 1/11/4 при 420°С и контакте в течение 1 с. Конверсия бутена-1 равн 84,1%, избирательность в отношении бутадиена 87%, выход за один проход 73,2%. П р и м е р 41. Катализатор, содержащий олово. Аналогично описанному в примере 1 приготовляют катализатор формулы 80% /-o., , но с уменьшенным количеством хрома и с добавкой в раствор фосфорной кислоты. При окислительном дегидрировании бутена без впара, при и контакте в течение 1 с степень конверсии 90,8% избирательность 91%, выход за один проход 82,7%. Пример 42. Получение акролеи на и акриловой кислоты. Полученный по примеру 15 катализа тор используют для окисления пропилена, используя сырье пропилен/воздух/ /пар в соотношении 1/11/4. Температура 400с, продолжительность контакта б с, степень конверсии 82,8%, избирательность в отношении акролеина и акриловой кислоты 85%, выход акролеина за один проход 66,7%, а акриловой кислоты 3,5%. . П РИМ ер 43. Получение метакрилонитрила. Аналогично описанному амоксидированию пропилена осуществляют реакцию, с изобутиленом и получают метакрилонитрил. Сырье: изобутилен/аммиак/ /воздух/пар в соотношении 1/1,5/10/4, температура 400с, продолжительность контакта 6 с, выход метакрилонитрила за один проход 56,9%. Подобно описанному подвергают окислительному дегидрированию бутен-2 или изоамилен и получают аналогичные результаты. Изобутилен окисляется до метакролеина при помощи патентуемых катализаторов. Формула изобретения Катализатор для амоксидирования, окислительного дегидрирования и окисления олефинов, включающий кислород ные соединения молибдена, висмута, фосфора, щелочного металла и металла подгруппы железа, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он дополнительно содержит хром и состав катализатора соответствует эмпирической формуле |АаПбШеСо Сг Б1 Мо,.0 , где А - щелочной металл, предпочтительно, калий или медь, 3) - элемент, выбранный из группы, содержащий фосфор, олово, германий, бор, вольфрам, ванадий, а - 0,1-4, Ъ - Р,1-4, 3; 0,1, предпочтительно 2-7, е - 0,1-10, I - 0,01-6, - число атомов кислорода, неободимое для насыщения валентностм сех входящих элементов. Источники информации, принятые во нимание при экспертизег 1.Патент США 3414631,кл.260-680, 968. 2.Патент США 3642930,кл.260-680;