Способ получения хроммолибденового окисного катализатора для окисления метанола в формальдегид Советский патент 1978 года по МПК B01J23/24 

1

Изобретение относится к способам получения катализаторов окисления, в частности хроммолибденовых окисных катализаторов окисления метанола в qJopмaльдerид.

Известси сиособ иолучепия хроммолнбденового ОКИСНОГО катализа1Ора для окисления -меганола в формальдегид пугем упаривания смеси растворов нитрата хрома и геитамолибдата аммония с отиошением Мо/Сг, равным Z-4, с доследующей сушкой катализатора при liL)°C и прокаливанием в течение 4 ч.

Катализатор, иолученный по известному способу, обладает высокой акгивиостью, однако мехаиическая прочность его крайне низка, что усложняет его ирименение.

Цель изобретения - повышение механической ирочности хр01ммолибдепового катализатора для окисления метаиола в формальдегид.

Для этого ио иредлаг аемому сиособу катализатор готовят пропиткой носителя, например силикагеля или коруида, смешаппым раствором, а прокалку ведут прн 450-60UC, предпочтительно 500С, в течение 2-б ч.

Силикагель нредиочтительно брать с yдevlьной поверхностью не более 60 м-/г, а актнвпые кол1поненты наносить на силикагель в количестве 10-40 вес. %, предпочтительно 19-25 вес. %.

Корунд желательно брать без примесей Y-А12Оз, а активные компоненты на корунд

наносить в количестве 10-25 вес. %, предпочтительно 12-18 вес. %. Сущность сиособа состоит в следующем. Готовят равные объемы водных растворов

нитрата хрома и геитамолибдата аммония с концентрациями, еоответствующнмн заданном) атомному отношению Мо/Сг. Определяют влагоемкость носнтеля. Смесь равных объемов растворов солей быстро приливают при комнатной температуре и неремешнвании к иосителю. Пропитанный носитель сушат нри 100- 120°С. Эту операцию повторяют до нанесения заданного количества активной массы. Затем катализатор прокаливают при 450-600 С

(преимущественно 500°С) в течение 2-6 ч (преимущественно 4 ч). Число проинток определяется концентрацией исходных растворов и количеством паиосимой активной массы. Срок хранения смеси водных растворов завпснт от их коицентрации и составляет 5- 30 мии. При максимальной концентрацни гентамолибдата аммоння смесь водных растворов сохраняется без выпадения осадка в течение 5-8 мин.

В качеетве носителей выбирают иористый сферический силикагель Горьковской опытной базы с размером частиц 0,5-2,0 .мм, имеющий удельиую поверхность 40-60 , насынной вес 0,5-0,6 г/мл, общую пористость 0,8-

1,4 мл/г и пористый корунд с размеро.м част1Щ 0,5-2,0 мм, насыпным весом 0,8-1,0 г/мл, удельной поверхностью 0,8-1,2 , пористостью 0,6-0,8 мл/г. Предлагаемый способ позволяет получать катализатор, не уступающий но своей актнвности и селективности в реакции окисления метанола в формальдегид известному катализатору, по значительно превосходящий его по своей механической прочности. Пример 1. 25,1 г гемптамолибдата аммония (ЫН4)бМо7О24-4: 20 растворяют при 90-100°С в 85-90 мм дистиллироваиной воды и доводят объем до 100 мл. 19,1 г нитрата хрома Cr(No3) растворяют при комнатной температуре в 80-90 мл дистиллированной воды и доводят объем до 100 мл. Сливают равные объемы растворов и быстро в течение 5 мин приливают к 10 г силикагеля 10 мл смеси растворов. Образец сущат при 100-120°С в течение 0,5-1 ч и снова пронитывают носитель. Затем катализатор прокаливают при 500°С в течение 4 ч. В результате на силикагель наносят 25% от веса носителя активной массы Сг2Оз-6МоОз. Па полученном катализаторе в условиях полного перемещиваиия (проточно-циркуляционная установка) при 350С, времепи контакта 0,35 с и при содержании метанола 3,7 об. % общее превращение метанола составляет 91,0%, а выход формальдегида 85,7%. Константа скорости окисления метанола /(i 51,4 мл/г-с, константа скорости окислепия формальдегида /(,31 мл/г-с. Копстапты скорости Ki и Kz рассчитаны по кииематическому уравнению первого порядка по метанолу и формальдегиду соответствепно. Па втором образце, приготовленном по данной методике и испытанном в аналогичных условиях, общее превращение метанола составляет 89,7%, выход формальдегида 84,5%; константа скорости окисления метанола Ki 56,7 мл/г-с, константа скорости окисления формальдегида 0,40 мл/г-с. Пример 2. Сливают равные объемы водпых растворов солей нитрата хрома и молибдата аммония с концентрациями по примеру 1 и приливают 7,5 мл этой смеси к 10 г корунда. Высушивают при 100-120°С в течение 0,5-1 ч и снова пропитывают носитель. Затем катализатор прокаливают при в течение 4 ч. В результате на корунд наносят 18 вес. % активной массы Сг2Оз-ьМоОз. Па этом катализаторе в условиях иолного перемешивания (проточно-циркуляционная установка) при и времени контакта 0,i9 с и при содержании метанола в исходной смеси 3,7 об. % общее превращение метанола составляет Ьб,4%, а выход формальдегида 83,77о; константа скорости окисления метанола Ki 14,3 мл/г-с, константа скорости окисления формальдегида /(,08 мл/г-с. Константы скорости /d и Kz рассчитаны по кинетическому уравнению первого порядка по метанолу и формальдегиду соответственно. Пример 3. Па втором образце, приготовленном и испытанном по примеру 2, общее превращение метанола составляет 87,, а выход формальдегида 83,5%, константа скорости окисления метанола /d 14,7 мл/г-с, константа скорости окисления формальдегида /(,09 мл/г-с. Формула изобретения 1.Способ получения хрОлМмолибдепового окисного катализатора для окисления метанола в формальдегид путем приготовления смешанного раствора нитрата хрома и гептамолибдата аммония с отношением Мо/Сг, равным 2-4, и включающий сушку и прокаливание катализаторной массы, отличающийся тем, что, с целью получеиия катализатора, обладающего высокой механической прочностью, катализатор готовят пропиткой носителя, например силикагеля или корунда, смешанным раствором, а прокалку ведут при 450-600 С, предпочтительно 500°С, в течение 2-6 ч. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что силикагель берут с удельной поверхностью не более 60 , а активные компоненты наносят в количестве 10-40 вес. %, преимущественно 18-25 вес. %. 3.Способ по н. 1, отличающийся тем, что корупд берут без примесей , а активные компоненты наносят в количестве 10- 25 вес. % предпочтительно 12-18 вес. %.