СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В АКРОЛЕИН Советский патент 1994 года по МПК B01J37/04 B01J23/88 

Описание патента на изобретение SU1141627A1

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления пропилена в акролеин, в частности к способу приготовления катализаторов на основе окисных соединений висмута, молибдена, кобальта, никеля, железа, калия и фосфора на носителе - силикагеле.

Известен способ приготовления катализатора для окисления и окислительного аммонолиза пропилена в кипящем слое, содержащего окислы калия, кобальта, никеля, железа висмута, молибдена, фосфора и кремния, смешением водных растворов активных компонентов с аэросилом и силиказолем, сушкой распылением и прокаливанием при температуре 550оС.

Недостатком известного способа является получение катализатора со сравнительно низкой активностью (константа скорости превращения пропилена при 330оС составляет 0,36-0,53 с-1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин на основе окисных соединений висмута, молибдена, железа, хрома, никеля, кобальта, калия и фосфора, заключающийся в смешении раствора азотнокислых солей висмута, железа, кобальта, никеля, калия, гептамолибдата аммония, фосфорной кислоты с аэросилом и силиказолем, сушке, грануляции окатыванием со связующим - силиказолем с растворенным в нем соединением хрома и термообработке при 550-580оС.

Известным способом получают катализатор с недостаточно высокой активностью (константа скорости превращения пропилена не превышает 0,83 с-1).

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Указанная цель достигается описываемым способом приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин на основе окисных соединений висмута, молибдена, кобальта, никеля, железа, калия и фосфора, заключающимся в смешении растворов азотнокислых солей висмута, кобальта, никеля, железа, калия, гептамолибдата аммония и фосфорной кислоты с аэросилом и силиказолем, сушке, грануляции окатыванием со связующим, в качестве которого используют раствор азотнокислого железа в силиказоле с содержанием железа 0,33-1,0 от общего его содержания в катализаторе и термообработке при 490-510оС.

Отличительным признаком настоящего способа является использование в качестве связующего при грануляции раствора азотнокислого железа в силиказоле, а также температурный режим термообработки.

Согласно описываемому способу готовят водные растворы азотнокислых солей висмута, кобальта, никеля, железа, калия и гептамолибдата аммония. Содержание железа в катализаторном порошке составляет 0-66,7% от общего содержания железа в катализаторе. В раствор гептамолибдата аммония прибавляют фосфорную кислоту, аэросил, силиказоль и раствор нитратов. Полученную суспензию высушивают. Порошок катализатора смешивают со связующим в соотношении 1: 0,6-0,7 и подвергают грануляции окатыванием в высокоскоростном грануляторе: скорость вращения ротора при смешении со связующим 100-200 об/мин, при грануляции 500-600 об/мин. Связующее готовят растворением азотнокислого железа в силиказоле и вводят в камеру гранулятора с помощью ультразвукового диспергатора, например, марки УЗДН-1. Используемый силиказоль имеет следующие характеристики: содержание двуокиси кремния 200-300 г/л; содержание Na2O 0,03-0,05 мас.%; рН 1-2, размер частиц SiO2 150-200 .

Измерения каталитической активности осуществляют в проточно-циркуляционной установке при температуре 330оС и составе реакционной смеси, об.%: С3Н6 4-6, Н2О 40, О2 12, N2 - остальное. Активность катализатора характеризуют константой скорости превращения пропилена (в предположении первого порядка реакции). Перед испытанием катализатор активируют в токе реакционной смеси при температуре 400оС в течение 2 ч.

Катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает повышенной активностью - константа скорости превращения пропилена 1,83-2,8 с-1.

П р и м е р 1. 25,80 г азотнокислого никеля [Ni(NO3)2 ˙6H2O], 47,33 г азотнокислого кобальта [Co(NO3)2 ˙6H2O] , 17,53 г азотнокислого висмута [Bi(NO3)3 ˙5H2O], 0,20 г азотнокислого калия (KNO3) растворяют в 24 мл подкисленной азотной кислотой воды при нагревании. 76,62 г гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24˙ 4H2O] растворяют в 150 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В раствор гептамолибдата аммония добавляют 1,79 г ортофосфорной кислоты (H3PO4), 50 г аэросила марки А-175, 124,68 г силиказоля и раствор нитратов. Суспензию высушивают и размалывают на шаровой мельнице. Полученный порошок катализатора гранулируют в турбосмесителе со связующим. Соотношение количеств порошка и связующего составляет 1: 0,6. Для приготовления связующего 43,84 г азотнокислого железа [Fe(NO3)3 ˙9H2O] растворяют в 41,99 г силиказоля. При этом получают катализатор состава K0,07Ni2,5Co4,5Fe3Bi Mo12P0,5Ox/50% SiO2 в виде округлых частиц размером 0,25-0,5 мм. Катализатор сушат при температуре 110оС в течение 12 ч и прокаливают в токе воздуха при температуре 500оС в течение 4 ч.

При времени контакта 1,26 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 77,9% , селективность по акролеину 92,3%, по акриловой кислоте 3,1%, константа скорости 2,8 с-1.

П р и м е р 2. 32,67 г азотнокислого никеля, 42,22 г азотнокислого кобальта, 12,19 г азотнокислого железа, 26,35 г азотнокислого висмута, 0,36 г азотнокислого калия растворяют в 24 мл подкисленной воды при нагревании. 73,54 г гептамолибдата аммония растворяют в 150 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В раствор гептамолибдата аммония добавляют 1,06 г ортофосфорной кислоты, 40,9 г аэросила, 104,27 г силиказоля и раствор нитратов. Суспензию высушивают и размалывают на шаровой мельнице. Полученный порошок катализатора гранулируют со связующим. Отношение количеств порошка и связующего составляет 0,63. Связующее готовят растворением 24,38 г азотнокислого железа в 32,06 г силиказоля. При этом получают катализатор состава К0,1Ni3Co4Fe2,5Bi1,5Mo11,5P0,3Ox/45% SiO2 в виде частиц размером 0,25-0,5 мм. Термообработка катализатора, как в примере 1.

При времени контакта 2,3 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 82%, селективность по акролеину 91,5%, по акриловой кислоте 5,8% , константа скорости 1,95 с-1.

П р и м е р 3. 25,55 г азотнокислого никеля, 63,88 г азотнокислого кобальта, 23,64 г азотнокислого железа, 10,65 г азотнокислого висмута, 0,04 г азотнокислого калия растворяют в 24 мл подкисленной воды при нагревании. 79,07 г гептамолибдата аммония растворяют в 150 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В раствор гептамолибдата аммония добавляют 0,43 г ортофосфорной кислоты, 33,33 г аэросила, 72,28 г силиказоля и раствор нитратов. Суспензию высушивают и размалывают на шаровой мельнице. Полученный порошок катализатора гранулируют со связующим. Отношение количеств порошка и связующего 0,7. Связующее готовят растворением 11,83 г азотнокислого железа в 38,82 г силиказоля. При этом получают катализатор состава К0,01Ni2Co5Fe2Bi0,5Mo10,2P0,1Ox/40% SiO2 в виде округлых частиц размером 0,25-0,5 мм. Термообработка катализатора, как в примере 1.

При времени контакта 2,3 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 81%, селективность по акролеину 93%, по акриловой кислоте 3,5%, константа скорости 1,83 с-1.

П р и м е р 4 (для сравнения). Катализатор состава К0,07Ni2,5Co4,5FeCr2BiMo12P0,5Ox/50% SiO2 получают по способу-прототипу. При времени контакта 7,01 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 85,5% , селективность по акролеину 74,2%, по акриловой кислоте 18,2%, константа скорости 0,84 с-1.

П р и м е р 5 (для сравнения). Катализатор получают по прототипу, он имеет состав К0,07Ni2,5Co4,5FeCr0,4BiMo12P0,5Ox/50%SiO2. При времени контакта 7,01 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 80,9%, селективность по акролеину 91,3%, селективность по акриловой кислоте 4,3%, константа скорости 0,61 с-1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Приведенные данные показывают, что приготовленные настоящим способом катализаторы обладают активностью, в несколько раз превышающей активность известных. При этом катализатор более селективен в отношении образования акролеина, в то время как для катализатора-прототипа с увеличением содержания хрома наряду с увеличением константы скорости наблюдается уменьшение селективности по акролеину.

Похожие патенты SU1141627A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА 1982
  • Алешина Г.И.
  • Тарасова Д.В.
  • Андрушкевич Т.В.
  • Никоро Т.А.
SU1112618A1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В АКРОЛЕИН 1984
  • Алешина Г.И.
  • Тарасова Д.В.
  • Андрушкевич Т.В.
  • Башин В.И.
  • Никоро Т.А.
  • Андронова А.П.
  • Симонцев В.И.
SU1213584A1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА 1977
  • Боресков Г.К.
  • Дзисько В.А.
  • Тюликова Т.Я.
  • Андрушкевич Т.В.
  • Борисова М.С.
  • Никоро Т.А.
  • Еренбург Е.М.
  • Луйксаар И.В.
  • Хоркин А.А.
  • Андронова А.П.
  • Антипин В.С.
  • Платонов Г.А.
  • Карев Ю.С.
SU677198A1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА 1977
  • Боресков Г.К.
  • Дзисько В.А.
  • Тюликова Т.Я.
  • Андрушкевич Т.В.
  • Борисова М.С.
  • Никоро Т.А.
  • Еренбург Е.М.
  • Луйксаар И.В.
  • Хоркин А.А.
  • Андронова А.П.
  • Антипин В.С.
  • Платонов Г.А.
SU707003A1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА 1977
  • Боресков Г.К.
  • Дзисько В.А.
  • Тюликова Т.Я.
  • Андрушкевич Т.В.
  • Борисова И.С.
  • Никоро Т.А.
  • Еренбург Е.М.
  • Луйксаар И.В.
  • Хорнин А.А.
  • Андронова А.Я.
  • Антипин В.С.
  • Платонов Г.А.
SU707002A1
Способ приготовления катализатора для окисления акролеина в акриловую кислоту 1979
  • Горшкова Тамара Павловна
  • Тарасова Джемма Владимировна
  • Андрушкевич Тамара Витальевна
  • Никоро Тамара Александровна
  • Бондарева Валентина Михайловна
  • Бердников Борис Михайлович
SU858916A1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА 2003
  • Луйксаар Л.С.
  • Луйксаар И.В.
  • Шаповалов С.В.
  • Хоркин А.А.
RU2236292C1
Катализатор для амоксидирования, окислительного дегидрирования и окисления олефинов 1974
  • Роберт Карл Грассели
  • Артур Френсис Миллер
  • Вилфрид Гарсайд Шоу
SU588906A3
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА 2003
  • Папаризос Кристос
  • Джевн Стивен С.
  • Сили Майкл Дж.
RU2349379C2
КАТАЛИЗАТОР ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА 2003
  • Папаризос Кристос
  • Джевн Стивен С.
  • Сили Майкл Дж.
RU2347612C2

Иллюстрации к изобретению SU 1 141 627 A1

Формула изобретения SU 1 141 627 A1

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В АКРОЛЕИН на основе окисных соединений висмута, молибдена, кобальта, никеля, железа, калия и фосфора путем смешения растворов азотнокислых солей висмута, кобальта, никеля, железа, калия, гептамолибдата аммония и фосфорной кислоты с аэросилом и силиказолем, сушки, грануляции окатыванием со связующим и термообработки, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве связующего используют раствор азотнокислого железа в силиказоле с содержанием железа 0,33 - 1,0 от общего его содержания в катализаторе и термообработку осуществляют при 490 - 510oС.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1994 года SU1141627A1

Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА 1982
  • Алешина Г.И.
  • Тарасова Д.В.
  • Андрушкевич Т.В.
  • Никоро Т.А.
SU1112618A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

SU 1 141 627 A1

Авторы

Алешина Г.И.

Тарасова Д.В.

Андрушкевич Т.В.

Никоро Т.А.

Даты

1994-09-30Публикация

1982-11-17Подача