СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В АКРОЛЕИН Советский патент 1994 года по МПК B01J37/04 B01J23/88 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления пропилена в акролеин, в частности к способу приготовления катализаторов на основе окисных соединений висмута, молибдена, кобальта, никеля, железа, калия и фосфора на носителе - силикагеле.

Известен способ приготовления катализатора для окисления и окислительного аммонолиза пропилена в кипящем слое, содержащего окислы калия, кобальта, никеля, железа висмута, молибдена, фосфора и кремния, смешением водных растворов активных компонентов с аэросилом и силиказолем, сушкой распылением и прокаливанием при температуре 550^оС.

Недостатком известного способа является получение катализатора со сравнительно низкой активностью (константа скорости превращения пропилена при 330^оС составляет 0,36-0,53 с^-1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин на основе окисных соединений висмута, молибдена, железа, хрома, никеля, кобальта, калия и фосфора, заключающийся в смешении раствора азотнокислых солей висмута, железа, кобальта, никеля, калия, гептамолибдата аммония, фосфорной кислоты с аэросилом и силиказолем, сушке, грануляции окатыванием со связующим - силиказолем с растворенным в нем соединением хрома и термообработке при 550-580^оС.

Известным способом получают катализатор с недостаточно высокой активностью (константа скорости превращения пропилена не превышает 0,83 с^-1).

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Указанная цель достигается описываемым способом приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин на основе окисных соединений висмута, молибдена, кобальта, никеля, железа, калия и фосфора, заключающимся в смешении растворов азотнокислых солей висмута, кобальта, никеля, железа, калия, гептамолибдата аммония и фосфорной кислоты с аэросилом и силиказолем, сушке, грануляции окатыванием со связующим, в качестве которого используют раствор азотнокислого железа в силиказоле с содержанием железа 0,33-1,0 от общего его содержания в катализаторе и термообработке при 490-510^оС.

Отличительным признаком настоящего способа является использование в качестве связующего при грануляции раствора азотнокислого железа в силиказоле, а также температурный режим термообработки.

Согласно описываемому способу готовят водные растворы азотнокислых солей висмута, кобальта, никеля, железа, калия и гептамолибдата аммония. Содержание железа в катализаторном порошке составляет 0-66,7% от общего содержания железа в катализаторе. В раствор гептамолибдата аммония прибавляют фосфорную кислоту, аэросил, силиказоль и раствор нитратов. Полученную суспензию высушивают. Порошок катализатора смешивают со связующим в соотношении 1: 0,6-0,7 и подвергают грануляции окатыванием в высокоскоростном грануляторе: скорость вращения ротора при смешении со связующим 100-200 об/мин, при грануляции 500-600 об/мин. Связующее готовят растворением азотнокислого железа в силиказоле и вводят в камеру гранулятора с помощью ультразвукового диспергатора, например, марки УЗДН-1. Используемый силиказоль имеет следующие характеристики: содержание двуокиси кремния 200-300 г/л; содержание Na₂O 0,03-0,05 мас.%; рН 1-2, размер частиц SiO₂ 150-200 .

Измерения каталитической активности осуществляют в проточно-циркуляционной установке при температуре 330^оС и составе реакционной смеси, об.%: С₃Н₆ 4-6, Н₂О 40, О₂ 12, N₂ - остальное. Активность катализатора характеризуют константой скорости превращения пропилена (в предположении первого порядка реакции). Перед испытанием катализатор активируют в токе реакционной смеси при температуре 400^оС в течение 2 ч.

Катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает повышенной активностью - константа скорости превращения пропилена 1,83-2,8 с-1.

П р и м е р 1. 25,80 г азотнокислого никеля [Ni(NO₃)₂ ˙6H₂O], 47,33 г азотнокислого кобальта [Co(NO₃)₂ ˙6H₂O] , 17,53 г азотнокислого висмута [Bi(NO₃)₃ ˙5H₂O], 0,20 г азотнокислого калия (KNO₃) растворяют в 24 мл подкисленной азотной кислотой воды при нагревании. 76,62 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄˙ 4H₂O] растворяют в 150 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В раствор гептамолибдата аммония добавляют 1,79 г ортофосфорной кислоты (H₃PO₄), 50 г аэросила марки А-175, 124,68 г силиказоля и раствор нитратов. Суспензию высушивают и размалывают на шаровой мельнице. Полученный порошок катализатора гранулируют в турбосмесителе со связующим. Соотношение количеств порошка и связующего составляет 1: 0,6. Для приготовления связующего 43,84 г азотнокислого железа [Fe(NO₃)₃ ˙9H₂O] растворяют в 41,99 г силиказоля. При этом получают катализатор состава K_0,07Ni_2,5Co_4,5Fe₃Bi Mo₁₂P_0,5O_x/50% SiO₂ в виде округлых частиц размером 0,25-0,5 мм. Катализатор сушат при температуре 110^оС в течение 12 ч и прокаливают в токе воздуха при температуре 500^оС в течение 4 ч.

При времени контакта 1,26 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 77,9% , селективность по акролеину 92,3%, по акриловой кислоте 3,1%, константа скорости 2,8 с^-1.

П р и м е р 2. 32,67 г азотнокислого никеля, 42,22 г азотнокислого кобальта, 12,19 г азотнокислого железа, 26,35 г азотнокислого висмута, 0,36 г азотнокислого калия растворяют в 24 мл подкисленной воды при нагревании. 73,54 г гептамолибдата аммония растворяют в 150 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В раствор гептамолибдата аммония добавляют 1,06 г ортофосфорной кислоты, 40,9 г аэросила, 104,27 г силиказоля и раствор нитратов. Суспензию высушивают и размалывают на шаровой мельнице. Полученный порошок катализатора гранулируют со связующим. Отношение количеств порошка и связующего составляет 0,63. Связующее готовят растворением 24,38 г азотнокислого железа в 32,06 г силиказоля. При этом получают катализатор состава К_0,1Ni₃Co₄Fe_2,5Bi_1,5Mo_11,5P_0,3O_x/45% SiO₂ в виде частиц размером 0,25-0,5 мм. Термообработка катализатора, как в примере 1.

При времени контакта 2,3 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 82%, селективность по акролеину 91,5%, по акриловой кислоте 5,8% , константа скорости 1,95 с^-1.

П р и м е р 3. 25,55 г азотнокислого никеля, 63,88 г азотнокислого кобальта, 23,64 г азотнокислого железа, 10,65 г азотнокислого висмута, 0,04 г азотнокислого калия растворяют в 24 мл подкисленной воды при нагревании. 79,07 г гептамолибдата аммония растворяют в 150 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В раствор гептамолибдата аммония добавляют 0,43 г ортофосфорной кислоты, 33,33 г аэросила, 72,28 г силиказоля и раствор нитратов. Суспензию высушивают и размалывают на шаровой мельнице. Полученный порошок катализатора гранулируют со связующим. Отношение количеств порошка и связующего 0,7. Связующее готовят растворением 11,83 г азотнокислого железа в 38,82 г силиказоля. При этом получают катализатор состава К_0,01Ni₂Co₅Fe₂Bi_0,5Mo_10,2P_0,1O_x/40% SiO₂ в виде округлых частиц размером 0,25-0,5 мм. Термообработка катализатора, как в примере 1.

При времени контакта 2,3 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 81%, селективность по акролеину 93%, по акриловой кислоте 3,5%, константа скорости 1,83 с^-1.

П р и м е р 4 (для сравнения). Катализатор состава К_0,07Ni_2,5Co_4,5FeCr₂BiMo₁₂P_0,5O_x/50% SiO₂ получают по способу-прототипу. При времени контакта 7,01 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 85,5% , селективность по акролеину 74,2%, по акриловой кислоте 18,2%, константа скорости 0,84 с^-1.

П р и м е р 5 (для сравнения). Катализатор получают по прототипу, он имеет состав К_0,07Ni_2,5Co_4,5FeCr_0,4BiMo₁₂P_0,5O_x/50%SiO₂. При времени контакта 7,01 с превращение пропилена на этом катализаторе составляет 80,9%, селективность по акролеину 91,3%, селективность по акриловой кислоте 4,3%, константа скорости 0,61 с^-1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Приведенные данные показывают, что приготовленные настоящим способом катализаторы обладают активностью, в несколько раз превышающей активность известных. При этом катализатор более селективен в отношении образования акролеина, в то время как для катализатора-прототипа с увеличением содержания хрома наряду с увеличением константы скорости наблюдается уменьшение селективности по акролеину.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В АКРОЛЕИН на основе окисных соединений висмута, молибдена, кобальта, никеля, железа, калия и фосфора путем смешения растворов азотнокислых солей висмута, кобальта, никеля, железа, калия, гептамолибдата аммония и фосфорной кислоты с аэросилом и силиказолем, сушки, грануляции окатыванием со связующим и термообработки, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве связующего используют раствор азотнокислого железа в силиказоле с содержанием железа 0,33 - 1,0 от общего его содержания в катализаторе и термообработку осуществляют при 490 - 510^oС.