Гомогенный катализатор для гидрирования олефинов Советский патент 1976 года по МПК B01J31/00 

(54) ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНоа |В довольно широком Kpyie растворителей (диэткловый эфир, алифатические и ароматические углеводороды , хлороформ, четыреххлористый углерод и др.), что позволяет легко отделять;.их от низкомолеку;15фных продуктов гидрировряия экстракцией, осажде нием или на колоннах с адсорбентом, например силикагелем и др. В при-; сутствик хредлагаемых катализаторов осуществляется гидрирование СС -ацетоамижН коричной кислоты (ААК), ее метилового эфира (МАК) и гексена-1 в среде метилового спирта при комнатной температуре, атмосферном давлении водорода и молярном , соотношении субстрата и катализатора 1 ОО-.| 350:1. Эти кaтaлкзaтqpь легко доступны, стабильны при хранении и в ходе гидрирования, ма фомопекулярный характер катализаторов позволяет легко отделять чх от продуктов гидрирования и повторно использовать практически с сохранением первоначальной активности, они отличаются ,высокой активностью в мягких условиях гидрирования, не уступают одним из наиболее активных и наиболее широко используемых, но менее доступным родиевым гомогенным катализаторам, и значительно; тфевосходят Гидрирование МАК (7,6-10 М), в метиловом спирте (15 мл) при давлении водород Псии адиевые каталиизвестные гомогенныо заторы. Высокая . каталитическая активность предлагаемых катализаторов видна из следующего сопоставшения. Гидрирование гексена-1 в метиловом спирте при атмосферном давлении водорода и комнатной температуре в присутствии предлагаемых катализаторов протекает количественно за 15- 2.2. мин. Гвдрирование же гексена-1 в присутствии P(f C-tjlPBuj) , активированного триизобутилалюминием, при 25 t и давлении водорода 3-5 атм протекает на 19 час, а гидрирование октена-1 в Присутствии Pd , f 3)2I активированного Six , при 20 С и .атмосферном давлении водорода протекает примерно на 15% за 2 час, К достоинствам предлагаемых катализаторов следует отнести и возможность их многократного использования без заметной потери каталитической активности. Так, повторные тидрирования гексена-1 в при-. сутствии PJ , Аяа пр(екают с начальной скоростью 12-13 см /мин,- т.е. катализатор практически сохраняет первоначальную каталитическую активность (см. таблицу). (ЭД-Ю М) и гексена-1 (О.ЗМ атной температуре и атмосферном олярные концентрации).

Примечания: , -для ояытов 2-5 время-гидрирования указано

включая индукционный период 15-2О мин

-для опытов 6-8 теоретическое количество поглощаемого водорода свидетельствует о количественном гидрировании гексена-i.

Пример 1. Получение Pd (И)-сополимера стирола с малеимидом анилина

-комплексов сополимеров стирола с малеими- (2,54ммольв расчете на малеимвд) н Юмл дама аминов и аминокислот. Раствор 0,5 г ;60 сухого ацетона смешиваю с ряствор- м

iO,45r (2,54ммоль) Pj C-tj, в 20 мл абсолютного этилового спирта, содержащегх) ;0,3 г (5,08 ммоль) Na W и оставляют стоять при комнатной температуре на ночь Отф; льтрованный спиртоацетоновый раствор комплекса упаривают в Е экууме досуха ;при 25-30°С и дважды переосаждают эфиром из ацетоновых растворов.

Получают 0,7 гкраснооранжевогоРЛ (и-комплекса сополимера стирола с малеимидом анилина, содержащего 12,9% Pd.

Аналогично пол -чают М (11)-комплексы сополимеров стирола с малеимидом глицина (кирпично-красный комплекс, содержаjHHePd 13,7%) и BL -аланина (краснооранжевый комплекс, содержание Р J 10,5%Примеры 2-5. Гидрирование GC -ацетоаминокоричной кислоты и ее метдлового эфира (см. таблицу). В утке для гидрирования растворяют в 15 мл абсолютного метилового спирта катализатор и субстрат и гидрируют молекулярным водородом при атмосферном давлении и :комнатной температуре на быстроходной качалке (40О-50О качаний в 1 мин). Раствор быстро темнеет и через 15-20 мин начинается поглощение водорода. Гидрирование ведут до прекращения поглощения водорода, при этом во всех случаях поглощается теоретическое количество водорода.

Растворы, после гидрирования, - темноокрашенные, гомогенные, слегка опалесци,руют; выпадения палладиевой черни не наблюдается.

Выделение ВЪ-фенилаланина.

Раствор после гидрирования упаривают в вакууме досуха и остаток заливают ;1О мл хлороформа. Продукт гидрирования легко растворяется, а катализатсф выпадает в виде хлопьевидного осадка, кото(рый легко отделяется фильтрацией. После (Отделения катализатора фильтрацией, хло;роформ упаривают в вакууме и оставшееся

1бесцветное, ;Прозрач1 оо масло, кристач |лиду1суцееся при стошшн, заливают 15 кш (2 н. соляной кислоты и кипятят 10 час. iПосле упаривания гидролизата хлоргидрот iDL-фенилаланина pacTBOpJuoT в 15 мл tвoды, раствор отфильтровывают и выделяют ВЬ -фенилаланин на ксхгюнке с ионсь обменной смолой Дау кс-5О 30 мл 1 в.. . После упаривания водного раеТБОра досуха и сушки над Pj Oj в вакуу-, ме получают чистый DL -феннлаланин (по данным аминокислотного анализа на аминокислотном анализаторе -ЗВ).

Примеры 6-8. Гидрирование гексвна-1. В утке для гидрирования рао{твс яют катализатор в абсолютном мети|ловом спирте и загружают гексен-1, после чего слабоокрашенный в желтый цвет раствор комплекса через 1-2 мин становится краснокоричневым,. В присутствии водорода цвет углубляется. Гидрирование ведут на быстроходной качалке при комнатной температуре и атмосферном

давлении . Гидрирование начинается без индукционного периода к заканчивается -через 10-2 2 мин, после пшмоще1ИЯ теоретического количества водорода во всех случаях.

Формула изобретения

Гомогенный катализатор для гидрирования олефинов на основе комплексов палладия с органическими пнгандами, о TW пичающийся тем, что, с целью повыщения активности и стабильности каг тализатора и упрощения отделения его от продуктов гидрирования, в качестве органического лиганда использован сополимер стирола с малеимидами аминов и аминокислот, например с малеимидами анилина, {лицина и аланина.