Катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений Советский патент 1978 года по МПК B01J31/30 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ .НЕНАСЬШЩННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Насто вцее изобретение относится к области производства катализаторов/ а именно, к комплекснь м катализатора для гидрирования органических соединений, S частности, для гидрирования днолефиновых углеводородов в моноолефины, нитросоединений в первичные амины, ишффовых оснований во вторичные амины и т.д. Образующиеся в процессе гидрирования соединения являю ся ценными продуктами органического синтеза.

Известно использование в качестве катализаторов гидрирования ко1Ршлексов различных металлов, в частности, комплексов палладия.

Известен гомогенный катализатор сульфоксидный комплекс палладия, в присутствии которого проводят гидрирование ненасьгщенных соединений при атмосферном давлении водорода и комнатной температуре. Недостатком этого катализатора является потеря активности в отсутствие субстрата и сложность отделения гомогенного комплексного катализатора от продуктов реакции flj .

Известна также каталитическая сие.Tefcsa PiS СЕ 2{N-мeтилпиppoлидoн). j в присутствии которой гидрированиё нитробензола в анилин проходит в мягких условиях. Катализатору присущи недостатки- обусловленные . трудностью его отделения от продуктов реакции tZj.

Возможно гидрирование диенов и рлефинов в присутствии каталитической системы ТУ CP2(Thj) атмосферном давлении водорода и температуре 20 С. Недостаток этого катализатора обусловлен трудностью его отделения от продуктов реакции, что связано с разрушением комплексного катализатора З

Ближайшим известным катгшизатором является палладиёвый комплекс на амберлите в присутствии которого при и давлении водорода 1 атм циклогекоен гидрируется в циклогексан,стиро в этилбензол,а нитробензол в анилин 41

Однако этот катализатор имеет следующие недостатки;

,1) недостаточно высокая производительность катализатора, составляющая 2-4 моль/минМОЛЬ Pd ;

2) при отсутствии восстанавливаемого субстрата в атмосфере водорода происходит восстановление хлорида палладия до металла; 3) потеря носителем механической прочности вследствие набухания носителя - смолы в органических средах. Целью изобретения является повышение производительности и устойчивости катализатора. Это достигается тем, что в качестве носителя используют силикагель, модифицированный jf -аминопропилтриэтрксисиланом общей формулы; II. 3i-o 81-(снг)з-«Нг Si - О -Si- ( - SHg I I Носитель комплекса получают следую щим образом: силикагель обезвоживают нагреванием при 200-400 С, а затем обрабатываю бензольным раствором; у -аминопропилтриэтоксисилана в течение 20-60 час, при этом происходит взаимодействие этоксильных групп Jf -аминопропилтриэтоксисилана с гид1)ок. сильными группами поверхности силикагеля. Модифицированный JJ -ai Honpoпилтриэтоксйсиланом силикагель является носителем комплексного катализатора. Катализатор готовят следующим образом: модифицированный силикагель заливают метанольньвл раствором NajPcJCE определенной концентрации и выдержи вают в течение 1-24 час до полного поглсядения йгшладата натрия,-что под тверждается спектрофотометрическим методом. Отфильтрованный силикагель обрабатывают восстановителем. напри-..- ч . f, f , мер,На6Ну, в течение 0,5-1 час, при этом цвет катализатораменяется от желтого до темно-коричневого. Исследование метанольного фильтра показало, что в нем содержится дначительное количество СРгионов.йд трованием фильтрата раствором A gAf{7 в присутствии XjCг 0 установлено, что 50% исходного количества ё -ионов ; содержащихс;( во взятом палладате натрия, переходит в фильтрат. Следовательно, взаимодействие ком плекса с поверхностью силикагеля может быть представлено следуюпщм урав нением: -Si-(CH2) -г ,-|- , 4- fTdCl -5 П-(снг)з-«нг I - 51 - (СН2)з--НН2 С1 ра 2Ci 31- (CHglj-KHg Cl из которого видно, что в образований комплекса участвуют две аминогруппы поверхности. Пример. 10 г силикагеля ма ки КСК, тщательно очищенного от следов железа, отмытого и высушенного при , обраб 5тывают в .колбе с об атным холодильником бензольным растором х -аминопропилтриэтоксисилана .li). После кипячения в течение 5 чао силикагель отделяют от раствоа, промывают бензолом и сушат в ваууме при температуре lOO-lSO C в теение 10 час. Предельно-сорбционный бъем пор модифнцированногЪ силикагея (по бензолу) составляет 0,95 его статическая обменная емкость ,58 м-экв/г.. 1 г модифицированного силикагепя брабатывают 10 мл метанольного растора, содержащего МОгР СЕ в колиестве 10 мол/л, в течение 24 час, ри этом силикагельполностью поглоает комплекс палладия. Силикагель одержащий комплекс палладия на поерхности, отфильтровывают, промыват,метанолом и cimiaT в вакууме при ймнатной температуре. . . ,Найдено,%: Pd - 1,00; С - 0,64j N. -. 3,54; С - 9,07; Н - 2,02;c,iO,,83,73. 0,3 г полученного, как указан вые , силикагеля, содержаигего 3 ;10 моля палладия, загружают в реакционный сосуд типа утка емкостью 50 мл, до;бавляют 10 мл метилового спирта, продувают систему водородом, а затем добавляют 1 мл метанола, содержащего 0,01 гМаВНд . В реакционный сосуд вводят 0,325 г свежеперегнанного циклопентадиена, растворенного в 9 мл метанола. Гидрирование проводят при ., и атмосферном давлении водоЬюда. Реакцию заканчивают после поглощения 1 моля водорода. Время реакции 60 мин. Выход циклопентена 99%. П имер2. В реакционный сосуд загружают 0,3 г катализатора, приготовленного как и в примере 1, 20 мл метанола и О,4 г циклогекдадиена-1,3. Гидрирование ведут при и атмосферном давл&нии водорода. Реакция заканчивается за 10 мин. Выход циклогексена 99,2%. При не р 3. В реакционный сосуд загружают 0,3 г катализатора, полученного как и в примере 1, 20 мл метанола и 0,724 г бензилдиенанилина. Реакция заканчивается за 25 мин. Условия гидрирования как в примере 1. Выход Я. -бензиланилина 100%. П р и м е р 4. В реакционный сосуд загружают 0,5 г катализатора, полученного как в примере 1, 20 мл вод, 1 г нитробензола. Условия гидрирования как в примере 1. Реакция заканчивает ся За 12 мин. Выход анилина 100%. Примерз.В реакционный сосуд загружают 0,5 г катализатора, полученного как в примере 1, 20 мл;метанола, 0,672 г 1,3,5-тринитробензола. Условия гидрирования как в примере 1. Реакция заканчивается за 100 мин. Выход 1,3,5-триаминобензола 98%.

Гидрирование ненасыщенных соединений в присутствии предложенного комплексного катализатора осуществляют при темпер;атуре от О до , лучше при 20-50 С и давлении водорода от 0,1 до 50 атм, лучше 1-5 атм, в присутствии растворителя: воды, спирта, углеводорода, диоксана, диметилформамида или их-смесей. Процесс может быть осуществлен по периодической или Непрерывной схеме.

Селективность действия предложенного комплексного катализатора, фиксированного на поверхности, обусловлена тем, что циклополиены координируются значительно лучше, чем цикломоноены, а также тем, что скорость гидрирования на нем циклополиенов до цикломо-сн-снг

Формула изобретений

Катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений, включающий ком.длекс хлористого, палладия на носителе обличающийся тем, , с целью повышения п{ 6изводительности и УСТОЙЧИВОСТИ катализатора, в качестве носителя используют модифицированный Jf -аминопропилтриэтоксисиланом, силвкагель общей формулы:

11

-81-0-51-(СНг)з-1Пгг

I I -S1 -О - Si - (CHgJs i

ноенов, как правило, в 5-10 раз превышает скорость гидрирования моноено до циклопарафинов Катализатор может быть многократно (10-15 раз) использован в реакции.без заметной потери активности.

По сравнению с прототипом предлагаенаай катализатор выгодно отличается

1)более высокой (в 5-10 раз) про изводительностью в. сходных условиях

(20с, PH,J, 1 атм) (см.табл)

2)устойчивостью к действию водорода в отсутствие субстрата;

3)поскольку,катализатор не набухает - устойчивостью к органическим растворителям.

100

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

11, 2417, 1975.

4.LQ2ecn«o Чг.Ь и др.ВиЕР.бос. CHim-Fr., 5, 1869, 1971.