Способ получения -алкилароматических аминов Советский патент 1980 года по МПК C07C87/62 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-алкилароматических аминов каталитическим восстановительным алкилированием нитробензола карбонильными соеди-5 нениями. Полученные N-алкИлароматические амины используются в качестве антиоксидантов, лекарств, полупродуктов в тонком органическом синтезе Ij.

Известен способ получения N-алкид- ароматических аминов восстановительным алкилированием нитроанилина или п- фенилендиамина кетонами. В качестве катализатора используют пластину на носителе (, или ). Ката- 15 лизатор перед употреблением подвергают обработке сначала жидким алифатическим углеводородом, содержащим до 50% ароматического углеводорода, а затем сероводородом. Такая рбработ- 20 ка необходима для устранения нежелательного гидрирования ароматического кольца. Необходимость обработки каТсшизатора значительно усложняет процесс. Выход N-алкилароматическйЯ . 25 аминов составляет 50-89% .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения N-гшкилароматических аминов восстановительным алкилированием нитроароматйческих 30

соединений ацетоном в присутствии катализатора содержащего платину, серу, галоген на окиси алюминия.

Использование в качестве растворителя избытка алк.илирукяцегЬ агента при водит к образованию побочных продуктов з.

Недостатком-способа является низкий выход целевых продуктов 6-19%.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается способом получения N-алкилароматических аминов вобстановитёльным алкилированием нитробензола карбонильньвш соединениями в инертном органическом растворителе под давлением в присутствии гетерогенного катализатора - тетрагалоидпгшладоата на носителе - амннированном, хлорметилированном сополимере стирола и дйвинилбензола или на политриметилолмеламине. Катализатор содержит, вес. % тетраг-алоидпаллгшоата 1,10-7,39; г№ инированного, хлорметилироваиного сополимера стирола и дивияклбензола остальное, или тетрагалоидпалладоата О,99-4,77 политримётилолкюламина остальное.

Отличием предлагаемого способа от известного) является ислользованив в

качестве катализатора тетрагалоид.палладоата на носителе - аминированном, xлopмeт IЛИpoвaннoм сополимере стирЬла и дивинилбензола или на политриметилолмеламине.

J Предлагаемый способ позволяет увег 41ичить выход целевого продукта до 99% степени кбнверсйи нитробензола 100%.

Пример. ВЮмл дистиллированной воды растворяют 0,030 г (0,92 10 моль) тетрахлорпалладоата 10 калия (KgPdCB). В полученный раствор засыпают 1 г смолы. Смесь пере мешивают 20 мин при комнатной температуре. Катализатор отфильтровывают, промывают водой, эфиром, спир- 5 том и высушивают при комн 1тной температуре. Полученный катализатор содержит, вес.%: тетрахлоропалладоата 2,91; ионообменная смола остаэт1Е ное.

Пример 2. Катализатор го- jn товят как в примере 1, но вместо Kj,PdCE4 берут 0,034 г (0,721 ЮТиоль) тетрабромопалладоата натрия г. Полученный катализатор содержит, вес.% тетрабромопалладоат 3,28, ионообменная смола остальное. . .25

Пример 3. Катализатор готовят как в примере 1, но вместо беркут 0,012 г (0,423,) тетрахлоропалладоата аммония (. Полученный катализатор 30 содержит, вес.: тетрахлоропалладоата 1,10; ионообменная смола остальное.

Пример 4. Катализатор toT же, что и в примере 1, но вместо берут 0,080 г Ц, 59 ) 35 тетрабрдмпаллсщоата калия KjiPdBr . Пoлsrчeнный катализатор содержит, вес.% тетрабромопалладоата 7,30; ионообменная смола остальное. .

Пример .5. В 10 мл метилового спирта растворяют 0,044 г (1,

) тетрахлоропалладоата триметиламмония T(CHj)j NH3«i PdC х В полученнйй раствор засыпают 1 г ионообменной смолы и перемешивают смесь 1 ч. Полученный катализатор отфильт- 45 ровыгают, промывают спиртом, водой, ацетоном и сушат на воздухе при .комнатной температуре. Катализатор содержит, вёс.% тетрахлоропаллёщоа та 4,21; ио{ робменная смола остальное. 50

П м ё р б. В стеклянную утVfty загружают 0,4 г катализатора по примеру 1, 10 мл этанола и перемешивают под водородом 10 мин. Затем, в утку вносят 0,1 мл (1 ммоль) нит- ег робейзола и 0,27 мл (3 ммоль) масляного альдегида. Реакцию ведут при и водорода. После 50 мин реакции получено. 93% N-алкилирраанных анилинов, 3% основания Шиффа и 4% анилина. Активность катализатора W

п и ц моль Hg.. г-атом Pd.

мин

П р и м е р 7. В стеклянную утку загружают 0,4 г йатализатрра по 65

примеру 3,10 мл этанола и 20 мг NaBH Содержимое перемешивают 10 мин и вносят О,1 мл (1 ммрль) нитробензола и 0,27 мл (3 ммоль) изобутаналя. Процесс проводят при 40с и 1 атм, Н. После 70 мин реакции получено 97% М-алкилированных Анилинов, 2% основания Шиффа и J.% анилина. Активность катализатора 20,31 моль Нп/г-атом PdMHH.. .

Пример 8. В автоклав загружают 0,4 г катализатора по примеру 4, 10 мл этанола, 0,3 мл (3 ммоль) нитробензола и 0,81 мл (9 ммоль) ацетона. Автоклав термостатируют при 70°С, продувают водородом и доводят давление до 6 атм.. После 100 мин реакции получено 97% -алкилированных анилинов, 1% основания. Шиффа и 2% анилина. При температуре ниже 2 оС скорость реакции существенно падает, а при увеличении давления свыше б атм, скорость реакции незначительно возрастает.

По предлагаемому способу выход N-алкилароматических аминов достигает 99%, при степени конверсии исходного нитросоединения - 100%.

Пример 9. ВЮмл дистиллированной водырастворяют 0,030 г (0,9210 моль) тетрахлоропалладоата калия (XjPdCE). В полученный раствор засыпают 1 г смолы. Смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре. Катализатор отфильтровывают, промывают водой, эфиром, спиртом и выоушив.ают при комнатной температуре. Полученный катализатор содержит, вес.% тетрахлоропалладоата 2,91; ионообменная смола остальное.

Примеряю. Катализатор получают аналогично примеру 1, но вместо KgiPdCg берут 0,050 г (0,991СГЬ «oль) тетрабромопалладоата калия. П иготовленный катализатрр содержит,вес.%: Тетрабромопалладоата 4,77 Ионообменная смола Остальное П р и м е р 11. Катализатор готовят по примеру 1, но вместо KrtPdCE .берут 0,010 г (0, моль) тетрахлоролалладоата аммония. Полученный каташизатор содержит, вес.% Тетрахлоропалладоата 0,99 Ионсообменяая смола Остальное П р и мер 12. катализатор получают, как в примере 1, но вместо К РасЕл Йерут 0,025 г (0,531-10 моль тётрабрдйопалладоата натрия. Полученный катализатрр содержит, вес.%: Тетрабромопалладоата 2,44 Ионообменная смола Остальное П р и м е р 13. В10 мл метилового спирта растворяют 0,0338 г (0,923- 1 (Г моль) тетрахлоропалладоата триметиламмоНия (CH jj Nttjj PdC Е . В полученный загружают 1 г ионообменной смолы. Перемешивают содержимое 1 ч. Полученный катализатор отфильтровывают , промывают метанолом и водой и сушат на воздухе. Катализа тор содержит, вес.%: . Тетрахлоропалладоата 3,25 Ионообменная смола Остальное Пример 14. В стеклянную ут ку загружают 0,4 г катализатора по примеру 1,10 мл этанола и перемешивают под водородом 10 мин. Затем вно сят 0,1 мл (1 ммоль) нитробензола и 0,27 мл (3 ммоль) изобутаналя. Процесс проводят при 50°С и 1 атм водорода. После часа реакции получено 95% N-алкилированных анилинов, 4% ос нования Шиффа и 1% анилина.. Приме р 15. в стеклянную утку загружают 0,4 г катализатора по примеру 5,10 мл изопропанола и 10 мг орогидрида натрия. Содержиг юе nepeмешивают под водородом 10 мин и вносят 0,1 мл (1 ммоль) нитробензола и 0,27 мл (3 ммоль) изобутаналА.Процесс проводят при 70с и 1 атм водорода. После часа реакции получено 93% N-алкилированных анилинов, 5% основания Шиффа jt 2% анилина. Актив 17 л ч Иа ность д /, ч J ..:« Г-0(ТОИ с1ММН П р и м е р 16. В автоклав загружают 0,4 г катализатора по примеру 2,10 мл гексанола, 0,3 мл (3 ммоль) нитробензола и 0,81 (9 ммоль) ацетона. Автоклав териостатируют при , продувают вОдородом и доводят давление водорода до 6 атм. После двух часов реакции получено 98% N-алкилированных анилинов и 2% основания Шиффа. Формула изобретения 1. Способ получения М-алкилароматических аминов восстановитальньам алкйлированием нитрооензОла карбонильными соединениями в инертном органическом растворифеле,под давлением в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соедине- ние металла группы пЛатины на инертном носителе, отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и удешевления процесса, в качестве катализатора используют тетрагалоидпалладОат на носителе - амииированном, хлорметилирование сополимере стирола и дивинилбензола или на политриметилолмеламине. . . . t / 2,Способ по rt. 1, отличаюц и и с 8 тем что используют катализатор, содержащий тетрагалоидпалладоа га 1,10-7,39 вес.% аминированного, хлорме гияйрованыого сополимера стирола и дявйнялоенэола остальное. 3.СпосрО ho п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор,, содержгшшй тетрагалоидпалладоата 9,&9-4,77 вес.%, политрнмвтил- . олмелаМин остальное. Источники информации, .п{жнятые во внимание при экспертизе 1. Беркман Б. Е. ПрО1«лшленный синтез арсялафй еских нитросоединейий и аминов. М. , Химия, 1964, с. 11, 27, 30, 39.; 2.Патент США W 3384664, кл. 260-577, опублик. 1968. 3.Патент Великобритании J 1117332., кл. С 2 С, опублик. (прототип).