1 .
Изобретение относится к сиособам иолучеыия синтетическИХ латексов бутадиенстирольного типа, которые можно использовать, например, в качестве связующих при производстве красок, искусственной кожи, в качестве клеев, для каплирования тканей или их ироиитки, для получения пенорезины.
Известен способ получения синтетических латексов водноэмульсионной сополимеризацией 1-9 вес.% от количества смеси мономеров а, (З-винилиденкарбоновой кислоты, алифатического сопряженного диена, стирола или замещенного в ядре стирола и/или эфира акриловой или метакриловой кислоты п/или ненасыщенного нитрила в присутствии эмульгаторов, радикальных инициаторов и других модифицирующих добавок, при этом сополимеризацию проводят при 20-60°С, причем наибольщее количество ее, (З-винилиденкарбоновой кислоты подают после того, как остальные мономеры достигли 70%-ного, но не больще чем 95%-ного, превращения. Процесс ведется до достижения маскимум 98%-ного превращения. Полученные латексы содержат менее 40% твердых веществ и относительно больщее количество остаточных мономеров и имеют тенденцию К коагулированию.
Целью изобретения является улучщение свойств латексов сополимеров стирола с бутадиеном. Латексы должны иметь более высокое содержание твердых веществ и меньщее остаточных мономеров, чем у известных латексов, при этом они не должны быть чувствительны к спиртам, воде и другим растворителям, не иметь тенденции к образованию коаплята и обладать высокой морозостойкостью и стойкостью К оттаиванию. Процент превращения мономера должен быть выше, чем при известных методах полимеризации.
Предлагается процесс сополимеризации проводить последовательно в две стадии: сначала при 60-85°С в присутствии 0,2-10 вес.% эмульгатора от количества реакционной массы и 20-50 вес.% от всего используемого количества а, р-випил.иденкарбоновой кислоты до .конверсии мономеров.75-85% и затем после введения остального количества а, Р-ВИнилиденкарбоновой кислоты - при 70-90°С до конверсии мономеров не менее 99,6%.
Латексы сополимеров получают из а, Р-ВИнилиденкарбоновых кислот, стирола -или стиролов с замещенным кольцом, алифатических сопряженных диолефинов и/или сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты и/или ненасыщенных нитрилов в присутствии 0,2-1 вес.% эмульгатора и водорастворимых солей при 60-85°С при замедленной подаче 50-80 вес.% ненасыщенной а, р-винилиденкарбоновой кислоты. Для этого полимеризуют смесь мономеров, состоящую из 0,5-4,5 вес.%
а, р-вини.тидбнкарбоновой кислоты, 5-65 вес.% стирола или стирола с замещениым кольцом, 20-65 вес.% алифатического сопряжеииого диена и/или 1 -
вес. %
12
сложного эфира акриловой
или метакриловой кислоты н/или 1-45 вес.% ненасыщенного нитрила до достижения минимум 75%-кого иревращения, но не более чем 85%-ного превращения. При 70-80°С добавляют еще 7,,5 вес.% ненасыщенной а, р-винилиденкарбоБовой кислоты и нродолжают полимеризацию при 70-90°С до достижения превращения минимум 99,6%.
Используемые ненасыщенные карбоновые кислоты содержат преимущественио только одну карбоксильную группу (нанр-имер, акриловая, метакр.иловая и кретоновая кислоты). Другими подходящими карбоновыми кислотами являются малеийовая, итаконовая, фумаровая и их полуЭфиры, например монометилмалеат -или мономет.илфумарат. Предпочтительными алифатическими сопряженными диенами являются, -например, бутадиен-1,2, 2,3-диметилбутадиен-1,3 и другие гомологи бутадиена-1,3, а также замещенные диены, например 2-хлорбутадиен-1,3 или 2-цианбутадиен-1,3.
Хотя предпочтительно использовать стирол, можно также вместо части стирола или вместо всего стирола употреблять другие стиролы или пол.имеризующиеся производные стирола, например а-метил-стирол, стиролы, замещенные в ядре, например винилтолуол, хлорстиролы, алкоксистиролы, например метоксистирол.
Дополнительно можно еще применять любой алкилакрилат с 4-12 атомами углерода. Алкилакрилат может быть полностью или частично заменен эквивалентным количеством сложного эфира метакриловой кислоты с 8- 16 атомами углерода, например бутилметакрилатом, октилметакрилатом или их смесями..
В качестве ненасыщенного нитрила можно использовать любые нитрилы, полимеризующиеся с алифатическими сопряжеиными диолеф,и«ами и ненасыщенными а, р-винилиден карбоновыми кислотами, предпочтительно нитрилы с низким молекулярным весом, желательно акрилонитрил или его гомологи, или их замещенные производные, например 06-хлоракрилонитрИл.
Эмульгаторами служат анионогенные вещества или смеси анионогенных и неионогенных поверхностно-ахтиБНых соединений.
Анионогениыми эмульгаторами являются, например, натриевые, калиевые, аммониевые соли сложных эфиров алкилсерной Кислоты с 8-20 атомами углерода в алкильной группе, соли алкилсульфоновой кислоты с 8-20 атомами углерода, соли смоляных кислот типа абиетиновой кислоты и подобные соединения.
Неиоиогенными эмульгаторами или диспергаторами являются алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы, содержащие 6-60 единиц оксиэтилена, алкильные группы которых и.меют 7-18 атомов углерода.
Далее в качестве неионогепных эмульгаторов или диспергаторов можно использовать производные полиэтоксиэтанола, метилированНЫХ алкилфенолов или продукты конденсации окиси со спиртами, например нониловым, додециловым или тетрадециловым спирто.м, или с алкилфенолами, алкйЛьные группы которых содержат 6-15 атомов углерода.
Для осуществления предлагаемого метода можно применять все водорастворимые радикальные инициаторы полимеризации винила. В принципе используют перекисные инициаторы, в частности окислительно-восстановительные системы. Такими системами, как известно, являются комбинации о.кислительно-восстановительных агентов, например персульфата калия и бисульфата натрия. Водорастворимыми перекисными инициаторами являются соли перкислоты, например персульфат щелочного металла и персульфат аммония, их пербораты, перекись водорода. Кроме того, можно использовать органические гидроперекиси, например трег-бутилгидроперекись и гидроперекись кумола, а также сложный эфир, например грет-бутилпербензоат.
Другими восстановительными средствами являются водорастворимые тиосульфаты и гидросульфиты, а также соли многовалентных металлов, такие как с льфаты -кобальта, железа, никеля и меди.
Инициатор используют в количестве 0,1-5 вес.%, предпочтительно 2-3 вес.%, от общего количества мономера. Выгодно одновременно применять агенты передачи цепи, например трет-додеЦИлмеркаптан, диизопропилдиксантогенат, лаурилмеркаптан, тетрахлоруглерод по отдельности или в смеси.
Для предлагаемого метода получения латексов важно, чтобы температура полимеризации была выще 60С, предпочтительно 70- 80°С, для того чтобы избежать образования трудно удаляемых осадков и комков.
Характерным является замедленное введение в процесс 50-80 вес.% ненасыщенных а, р-винилидеикарбоновых кислот до степени превращения минимум 75% и максимум 85% при 70-80°С, после чего поли.меризашию продолжают при 70-90°С до степени превращения, равной минимум 99,6%.
После окончания процесса полимеризации рН эмульсии устанавливают 7-10,5, предпочтительно 8-9,5, с помощью щелочей, например карбоната натрия, гидроокиси натрия, и преимущественно азотсодержащих летучих оснований с т. кип. до 175°С, например аммиака и аминов, таких как моно-, ди- и триметиламин, МОНО-, ди и триэтиламин или изопропиламин.
Полученные латексы содержат более 50% тБе.-дых веществ и обладают повыщенными стойкостьго к спиртам, воде и другим растворителям, механической проч ностью, прекрасной морозостойкостью и стойкостью к оттай
