Композиция высокопарафинистой нефти и полимерной присадки Советский патент 1975 года по МПК C10L1/10 C10L1/18 C10L1/22 F17D1/16 

1

Изобретение относится к жидким углеродсодержащим топливам, содержащим присадки.

В зависимости от месторождения сырая нефть может содержать значительные количества парафина. Этот парафин постепенно выделяется, когда нефть охлаждается ниже определенной температуры. Сцепление отдельных кристаллов парафина в пространственные структуры придает прочность нефти. При достаточно низких температурах нефть может даже полностью затвердевать.

Присутствие кристаллизующегося парафина в сырой нефти оказывает вредное воздействие на реологические свойства ее. Когда нефть добывают из сКВажины, то она проходит через пласты с более низкими температурами чем температура месторождения нефти, при этом нефть, находящаяся в контакте с холодной стенкой скважины, может затвердеть даже полностью, и при возобновлении добычи возникают серьезные проблемы.

Когда нефть хранится в емкостях, которые не снабжены обогревающими приспособлениями или изоляцией, то нефть, контактирующая с холодными стенками и днищем емкости, будет охлаждаться и может затвердеть. Это приведет к возникновению трудностей при перекачивании нефти пз емкости, значительные количества нефти могут остаться в ней, что уменьшает эффективность. Эта проблема приобретает еще большее значение при транспортировке парафинистой сырой нефти в необогреваемые танкеры, где стенки перегородок частично образуются корпусом корабля, находящегося в непосредственном контакте с холодной морской водой.

После разгрузки танкера большие количества затвердевшей нефти остаются в нем, что уменьшает -пропускную способность танкера, кроме того, загруженная потом сырая нефть может стать загрязненной.

Плохая текучесть нефтп прп низких температурах будет также значительно затруднять ее транспортировку через нефтепровод или при откачивании ее насосом, пли при течении под влиянием существующего давления, пли

из-за различий в уровнях.

Когда парафинистая сырая нефть нагнетается насосом в нефтепровод, могут возникнуть большие сопротивления течению, требующие очень высокой мощности насоса. Это может

привести к высокой стоимости транспорта, особенно в нефтепроводах большой протяженности. Если это сопротивление очень высоко, то пригодное давление на выходе из насоса или

максимально допустимое давление, определяемое прочностью трубы, может быть недостаточным для того, чтобы сырая нефть могла бы нагнетаться.

Если нагнетание прекратить, когда cbijbluT нефть находится в нефтепроводе, то нефть, которая обычно теплее окружающей среды, будет охлаждаться. Парафин, выделенный в процессе охлаждения, может легко образовывать пространственную структуру, способную заполнить поперечный участок трубопровода, п потребуется очень высокое давление, чтобы ее разрушить. Если это давление превысит допустимое, или давление, допускаемое на выходе, то транспортировку нельзя будет начать вновь.

При нагнетании парафинистой сырой нефти через трубопровод она может затвердеть на холодной стенке трубы, образуя наслоение, которое там остается. Это уменьшает прокачиваюш,ую способность нефтепровода и может загрязнить последуюш,ие партии сырой нефти, которые будут нагнетаться через нефтепровод.

Основные операции по очистке сырой нефти, такие как отделение воды или осадка, например, посредством отстаивания, центрифугирования, фильтрации и тому подобное, требуют, чтобы нефть была жидкой. Если благодаря присутствию кристаллнзуюш,егося воска текучесть нефти недостаточна, то вероятно, что эти операции нельзя будет проводить полностью или их можно осуществлять в ограниченной степени.

Хорошая текучесть сырой нефти желательна не только для транспортировки и хранения, а также по многим другим причинам (например, отбор проб, передача сигналов давления через узкие линии и хорошо функционирующее автоматическое оборудование, установленное в очистителях и вдоль нефтепроводов для таких целей, как изменение температуры и плотности).

Отсюда следует, что текучесть сырой нефти играет большую роль, как при добыче, так и при хранении, транспортировке и очистке нефти. Следовательно, очень важно уменьшить вредное влияние парафина на текучесть нефти.

Чтобы предсказать текучесть сырой нефти, оценивают точку течения, т. е. низшую температуру, цри которой, как полагают, еще возможна транспортировка нефти по трубопроводу.

Точку течения определяют по стандартной методике, по которой нефть охлаждают со скоростью 0,5°С/мин (30°С/час). В действительности, например, при транспортировки нефти по трубопроводу скорость охлаждения нефти намного меньше, чем при экспериментальном определении и составляет 5°С/час или даже 3°С/день.

Известны соединения, которые при введении в качестве присадки в состав высокопарафинистых нефтей позволяют получать композиции.

-имеющие более низкую точку течеН я и,следовательно, лучшие реологические свойства.

Подобными соединениями являются полиалкилакрилаты, содержащие не менед 14 ато5 МОВ углерада в-боконых-алкильных цепях. Однако эти соединения недостаточно.эффективно улучшают реологические свойства комлозиции.

В случае затвердевания нефти в трубопро10 воде надо приложить очень высокое давление, чтобы вновь вызвать течение ее, и это давление нельзя создать обычными насосами, которыми оснащен трубопровод. Кроме того, после повторного начала перекачки вязкость 15 нефти недостаточно быстро уменьшается до приемлемого значения.

С целью более эффективного улучшения реологических свойств композиции, предлагается в ее состав вводить в качестве присадки 20 полимер с мол. в. 1000-1000000, содержащий шестичленные азотсодержащие гетероциклические кольца и алифатические углеводородные боковые цепи не менее чем с десятью атомами углерода, при следующем содержании 25 компонентов, вес. %:

Поли.мер0,001-2

Нефтьдо 100

Предпочтительно полимер вводить в количестве 0,002-0,2 вес.%.

0 В предлагаемой композиции применимы полимеры, боковые цепи которых являются неразветвленными и насыщенными, длинные углеводородные цепи могут быть описаны общей формулой СНз-(СНг)-СН2-, где 5 , наиболее желательны. Для практического использования выбирают полимеры с длинными боковыми углеводородными цепями, в которых число атомов углерода, по крайней мере, 14 и максимум 30, наиболее желательно 16-26.

Полимеры, которые можно использовать в качестве средств для понижения точки течения, состоят 113 основной 1цепи, построенной из атомов углерода, и боковых цепей, состоящих, 5 из длинных углеводородных звеньев, которые продолжают основную цепь. Часть или все атомы углерода, находящиеся в гетероциклическом кольце, могут составлять часть основной цепи, но в основном гетероциклические 0 кольца будут продолжать основную цепь. Длинные углеводородные боковые цепи и/или гетероциклические кольца могут присоединяться к основной цепи непосредственно или нет. В первом случае между первым атомом 5 углерода длинной углеводородной боковой цепи и/или системой атомов, присутствующих в гетероциклическом кольце, и атомом углерода основной цепи, к которой присоединяется боковая цепь или гетероциклическое коль0 цо, не существует никаких других атомов. Если длинная углеводородная боковая цепь и/или гетероциклическое кольцо присоединя-, ется сразу к основной цепи, то между .первым атомом углерода длипной углеводородной боковой цепи и/или системой атомов гетеро

циклического кольца и атомом углерода основной цепи, к которой присоединяется боковая цепь НЛП гстероцикличесжое кольцо, существует один или больше других атомов, таких как углерод, кггслород, сера, азот или фосфор.

Предлочтительны полимеры, в которых длинные углеводородные боковые цепи присоединяются не сразу к основной цепи, а через один или больше атомов кислорода и/или углерода.

В качестве примеров полимеров, в которых алифатические углеводородиые боковые цепи присоединяются не сразу к основной цепи, а через один или больше атомов кислорода и/или углерода, можно назвать полимеры, в которых алифатические углеводородные боковые цени соединены с основной цепью через карбоксильную группу или через атом кислорода. Желательно, чтобы гетероциклическое кольцо присоединялось к основной цепи прямо.

Получать такие полимеры можно в основном двумя способами. По первому способу эти полимеры получают при сополимеризации ненасыщенных соединений олефинового ряда, из которых, по крайней мере, часть содержит ненасыш,енные соединения олефинового ряда, содержащие кроме способной к полимеризации - С С-группы длинную углеводородную цепь, а другая часть содержит кроме способной к полимеризации - С С-группы спстему гетероциклического кольца. Второй способ, по которому можно синтезировать эти полимеры, заключается . ,в сополимериза-цип ненасыщенных соединений олефпиового ряда, не содержащих нпкак 1х длинных углеводородных цепей и/или гетероциклических колец, i; последуюоцей обработке полимера, в результате Которой длинные углеводородные цепи и/или гетероциклические кольца вводят в полимер.

Кроме того, применим способ, но которому используют несколько типов длинных углевоородных боковых цепей (нанример, с разичными количествами атомов углерода) и/или различные гетероциклические кольца.

Молекулярный вес полимеров, применяемых в качестве средств, улучшающих текучесть сырой нефти, может изменяться в очень ш:ироких пределах. Для использования на практике желательно выбирать такие полимеры, у которых средний мол. в. 1000-1000000, особенно желательно 4000-100000.

В зависимости от природы парафина, нахоящегося в сырой нефти, может.оказаться цеесообразным вводить в сырую, нефть предлааемые полйиеры, в которых длинные боковые глеводородные цепи, находящиеся в каждой олекуле, отличаются ио числу атомов углеода.

Очень подходящими гетероатомами в гетеоциклических кольцах являются атомы серы, ислорода или фосфора. В ка 1ествепримера бединенйя; которое очень подходит для -введения в полимер, можно назвать сульфолен. Предпочтение отдается таким системам с гетероциклическими кольцами, в которых присутствует атом азота, например пиперидин, пирролидон, однако наиболее желательными являются системы с ароматическим гетероциклическим кольцом (хинолин, изохинолин и особенно пиридин). Кроме того, могут быть использованы системы с гетероциклическим кольцом, содержащим два гетероатома или больше.

Желательно такие полимеры получать методом радикальной сополимеризации.

Примерами соединений, наиболее подходяИ1,пх для получения предлагаемых полимеров и содержащих пиридиновое кольцо и олефиновую ненасыщенную связь, являются 2-метил-5-винилииридин и особенно 4-винилпиридин.

Из ненасыщенных соединений олефинового ряда, содержащих длинные углеводородные цепи и подходящих для получения полимеров, можно перечислить виниловые эфиры и аллиловые эфиры насыщенных монокарбоксикислот, такие как виниловые зфиры и аллиловые эфиры арахиновой кислоты и бегеновой кислоты, алкиловые эфиры ненасыщенных монокарбоксикислот, такие как алкиловые эфиры метакриловой кислоты и особенно алкиловые

эфиры акриловой кислоты, алкиламиды ненасыщенных монокарбокислот, такие как н-эйкозилакриламид и н-докозилметакриламид, диалкиловые эфиры ненасыщенных дикарбоксикислот, такие как ди-н-октадецилмалеат и

ди-«-докозилфумарат, диалкиламиды ненасыщенных дикарбоксикислот, такие как диамид ди-н-эйкозилмалеиновой кислоты и диамид дин-докозил фумаровой кислоты, имиды ненасьпценных дикарбоновых кислот, таких как ноктадецилмалеиновая кислота и н-эйкозилмалеиновая кислота, алкилвиниловые эфиры, такие как н-докозклвиниловый эфир и н-тетракозилвиниловый эфир, и моноолефины, такие как 1-октакозен и 1-докозен.

При желании в полимеры можно ввести ненасыщенные соединения олефинового типа, которые не содержат никаких длинных углеводородных цепей, например виниловые эфиры

ненасып енных монокарбоксикислот, такие как винилацетат, алкиловые зфиры ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, такиекак метилметакрилат и диэтилмалеат, алкилвиниловые эфиры, например октилвиниловый эфир,

и моноолефины, такие как этен и изобутен.

Отношение между числом длинных углеводородных боковых цепей и числом гетероциклических колец, ирисутствующих в полимере, люжет изменяться в широких пределах, напрпмер от 1 : 5 до 20 : 1, наиболее применимые соотношения 1 : 1 -10 : 1.

Очень подходящими являются сополимеры

4-винилпиридина и алкиловых эфиров ненасыщенных карбокс кислот, такие как алкиловые эфиры ненасьщеннъ1х монокарбоксикислот, например метакрилаты и особенно ajjKiiлакрилаты.

Концентрации полимеров в воскопарафинистой сырой нефти могут изменяться в широких пределах в зависимости от природы, структуры и молекулярного веса полимеров, при этом принимаются во внимание природа и количество парафина, находящегося в сырой нефти.

В некоторых случаях 0,001 вес.% полимера в расчете на комлозицию оказывается уже достаточно для достижения желаемого улучшения текучести, в большинстве случаев нужно вводить 2,0 вес.%. Желательно, чтобы количество вводимого в сырую нефть полимера составляло 0,002-0,2 вес;%.

Высокопарафииистая нефть, к .которой можно добавлять иолимеры, может состоять из одной воскообразной нефти или из смеси воскообразных сырых нефтей. При желан-ии полимеры можно также .вводить в смеси, состоящие 113 одной или более иарафинистой сырой нефти и одной или более парафинистой нефти.

Предлагаемые полимеры, которые особенно важны как добавки для облегчения трансиортиравки сырой иарафияистой нефти через нефтепроводы, танкерами или другими средствами, кроме того, моЖНо удачно использовать в нефтяных окважинах при производстве иарафинистой сырой нефти для предотвращения образования отложений .парафина или для растворения таких отложений, образующихся на стенках скважины.

Для получения композиций сырой .нефти иолимеры могут быть добавлены к парафинистой сырой нефти в том виде, в каком о«и есть, или в виде концентрата, например, в углеводородном растворителе, который может быть индивидуальным углеводородом, таким как толуол, или смесью углеводородов, например, сырой нефтью или фракцией нефти. Очень подходящей для этого является ковцентрация полимера в растворителе 2- 50 вес.%.

В том случае, когда предлагаемый полимер добавляют в скважину при добыче сырой иарафинистой нефти, его очень удобно инжектировать («аирпмер, В pa-CTBOtpe) в воскообразную сырую нефть, находящуюся в скважине, особенно в нижнюю часть скважины, например, с помощью ряда буровых щтанг. Кроме того, .возможно вводить или его концентрат в нижнюю часть зазора через промежутки времени. Если работа скважииы временно прекращена, раствор полимера можно ввести в нефтеродное образование (в месторождение нефти) до возобновления добычи нефти из скважины.

При желан-ии кроме предлагаемых лолимеров в парафинИСтую сырую нефть ввести и другие ти.цы полимеров, которые влияют на текучесть. В качестве примера .можио упомянуть полимеры, содержащие алифатические углеволороднь1е цели, по крайней мере, с 14 атсмамп углерода, такие как полиалкнлакрилаты, и сополимеры винилацетата и докозилфумарата, а также сополимеры этилена и ненасыщенных мономеров олефинового ряда с парафиновыми боковыми цецями, содержащими, по крайней мере, 10 атомов углерода, такие как сополимеры этилона и винилацетата.

Пример 1. Получают два сополимера алкилакрилата и 4-винилпиридина. В исходной смеси для Получения полимера А алкилакрилаты состоят из смеси эйкозилакрилата и докозилак1рилата со средней длиной боковой цепи 21 атом углерода. Полимеризацию проводят путем радикальной сополимеризации с заранее залрограммированным введением 4-.виниллиридина до тех цор, пока не за.полимеризуется 70% алкилакрилатов. Отношение алкилакрилатов к 4-винилпирИдину в саполимере Л 1 : 0,3, оредиий мол. в. 40000. Полимер В получают при полимеризации смеси 4-виНилпириди«а, эйкозилакрилата и докозилакрилата (средняя длина алкильной боковой цепи алкилакрилатов 21,5 атом углерода), до тех пор пока 10 .вес.% мономеров не превратится в полимер. Отнощение алкилакрилатов к 4-винилпи1ри1дину в сополимере В I : 0,3, а средний мол. в. 40000.

Синтезируют сополимер С, содержащий стеарилакрилат, эйкозилакрилат, докозилакрилат (средняя длина боковой цепи 20 атомов углерода), средний мол. в. 60000.

Североаф|рика1нскую п ар а ф ни истую сырую нефть, которую хранили несколько недель при комнатной тем,цературе, нагревают до определенной температуры (температура повторного нагревания). Добавляют 0,04 вес.% полимера при температуре затравки нефти, которая IB .двух сл чаях была равной температуре повторного нагревания, а в одиом случае - на 10°С ниже. Точки течения определяют, используя две скорости охлаждения. В первой серии зк1спериме1нтов .применяют скорость охлаждения, равную примерно 0,5°С/мин 30°С/час. Во второй серии экспериментов скорость охлаждения уменьшают до 5°С/час и в качестве точки течения выбирают самую низкую тем1пературу, при которой еще можно было заметить течение нефти.

Из табл. 1 видно, что при относительно быстром охлаждении действие полимеров А и В на точку течения было таким же или лучшим, чем у полимеров Си) (известный депрессант) . При медленном охлаждении (вторая серия э(коперименто1в) уменьшение точки течения, полученное с помощью полимеров А и В, было намного больЩе, чем с применением полимеров С и D.

Пример 2. В этом .примере сырую нефть через трубопровод нагнетают аналогичным способом. Прохождение нефти через трубоПро1ЮД .подобно медленному перемещению (перемешиванию) пр-и охлаждении, нагнетание подобгто редкому выдавливанию через выпускное отверстие. Застой нефти в нефтепроводе, который может произойти при неи еирашос-ти.

Таблица 1

сополимер алкила.крилата (среднее число атомов углерода в алкпльной цепи 19,5) и 4-винилпиридина (отношенпе в сополимере 2:1, полимер ), ту же самую нефть с полимером С и ту же самую нефть с известным депрессантом - вешест1вом, понижаюшим точку течения, D. Результаты приведены в табл. 2, откуда видно, что сырая нефть, содержащая лолимер Е, наиболее легко приводится в движение по сравнению с сырой пефтью, содержащей полимеры С и D. Так как в нефтепроводах, транспортирующих нефть на большие расстояния, используемые в настоящее время насосы не обеспечивают давления более

8 н/м, то по такому нефтепроводу может транспортироваться только такая нефть, которая содержит полимер Е, так как заново заставить перемещаться нефть, которая некоторое время оставалась неподвижной, при

9°С очень трудно или невозможно при содержании в сырой нефти полимера С пли D.

Таблица 2

подобен охлаждению застоявшейся сьирой нефти в змеевике.

Сосуд наполняют сырой нефтью при 30°С, которую медленно перемешивают При охлаждении со скоростью 3°С/день. Содержимое сосуда выдавливают через выпускное отверстие с диаметром 0,5 мм и длиной 2 мм при 30; 15; 13,6 и 12,5°С соответственно. По достижении температуры 11,5°С змеевик длиной 16 м и диаметром 6 мм заполняют нефтью из сосуда. Этот змеевик, в котором нефть находится в неподвижном состоянии, поСтепенно охлаждают со скоростью 3°С/день до тех , пока не достигнут температуры 9°С. Для определения давления, необходимого для начала течения нефти в змеевике, повышают давление каждую четверть часа на Ьн/м. Когда сырая нефть в змеевике начала колебаться, давление при этом возросло до 8 н/м, вязкость содержимого змеевика определяют спустя 50 и 100 сек.

В трех последуюш.их экспериментах используют следуюшие компози1ции сырой нефти: Североафриканскую сырую нефть, содержашую

П р и м е р 3. Получают сополимер алкилакрилата (среднее число атомов углерода в алкильной цепи 19) и 4-винилпиридина (мольное соотношение алкилажрплата и 4-винилпиридина 3,3:1, мол. в. 60000). Полимеры С.

Е и F растворяют в количестве 0,04 вес. % -з трех типах воскообразной сырой нефти и определяют точки затвердевания путел охлаждения со скоростью 3°С/день. Сдвиг, который происходит при прохождении композиций сырой нефти через насос, подобен тому, который наблюдается при выдавливании чепез выnycKiHoe отверстие длиной 17 мм и диаметром 1,2 мм, когда охлаждение достигает температуры 21 и 18°С. Результаты приведены в

табл. 3.

Таблица 3

11

Из тЗблиды видно, что полимеры Е и F приводят к композиниям сырой нефти, которые после сдвига имеют более низкие точки затвердевания, чем композиции сырой нефти, содержащие известный .полимер С.

Предмет изобретен и я

12

ее состав введеп в качестве присадки полимер с мол., в. 1000-ЮОООСО, содержащий niectiiчленные азотсодержащие гетероциклические кольца и алифатические углеводородные боковые цепи не менее чем с десятью атомами углерода, при следующем содержании компонентов, вес. %: .

0,001-2

ПолПМер до 100

Нефть 2. Композиция по п. 1, отличающаяся

тем, что предпочтительно полимер введен в количестве 0,002-0,2 вес. %.