(54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
12
С„Н2„ -м S -CHo-СНг-, где п 1 - 18.
Нафтиламинотриазины .раосмогрсниого типа получают с ьсиользованмем способов, обычно ,::рн.меняе.мых для синтеза производных 1,3,5-трИаз 1на. В качестае исходного соединения ,.,ля нх синтеза служгп главным образом дианурхлор.ид, который целесообразно сначала подвергать взаимодействию с нафтиламнном (а- .илт Р-) в присутствии акце птара хлористого водорода с целью получения 2-(а или р)-нафт,ила,пшо-4,.тортр.иа:311«а. Затем IB случае синтеза Производных 4,6-бисалкилмеркат то-2-(о; или р)-нафтиламинотриазИНа проводят взанмодействие 2-(а или |3) -иа;фт,иламино-4,6-дихло ртр;1азина с мер.каптаиОМ в присутствии а кцелтора хлористого водорода. Для этой цел.и также .может быть иопользо.вала щелочная соль .мерка-птаНа.
Если «еобиходимо -получить 2-(а или |3)нафтилаМ1Ино-6-ам 1.нозамещенный 4-хлортриазин, то 2-(а или (3)-Нафт.ила,мино-4,6-дпхло|ртриазии :го:д.вергают взаи.модейстзлго с а ммиаком или амином яри температуре - 50° С А,кцептором хлористого водорода служит п-рименен.ный .амин или гидроокиси щелочных
или щелочноземельных :металло.в. Можно также сначала осуществить вз аимодействие цнаиурхлорида с аммиаком или амином, а затем провести реа.кцию с. нафтиладшиом.
2-(а или р)-Нафтилам но-4-а.мино-6-алкилмер5саитотриаз1ины и 2-(а Или |3)- нафтиламиио-4-алкиламино - 6 - алкилмеркаитотриазииы получают из соответствзющего 6-хлортриазииа и меркаитана в присутствии акцептора хлористого водорода.
В случае получения 2-(а или р)-иа:фтиламино-4-хлор - 6 - алкилмер.каитотриазина, иаП|ри1мер, 2,4 - дихлор-б-алкилмеркаптотриазин подвергают взаимодействию с а- или р-нафтиламиио.м IB ирггсутствии аКцептора хло|р-истого водорода.
2- (а или (3) -;нафтилам.ино-4,6-бисамиио-6аминотриазин или 2-(а или |В)-нафтиламино4.6-бис-6-алкила.1ино-6-амииотриааииы получают из 2-нафтиламино-4-а.мпио-6-хлортриаз11на или 2-нафтилам1Иио-4-алкила.мино-6-хлортриазина и аммиа|Ка или амииа при повышенной температуре, иреимуществеино при температуре выше 60° С.
В табл. 1 приведен ряд соединений формулы I.
Таблица 1
Продолжение табл. 1
Среди другвх cooTBeTCTiBviouuix /изобретению лафт-ила-М1И-ютриг13инов могут быть названы следующие:
2- (а или j3)-Нафт11ла:М; шо-4-. (моно ПЛ:И ди)-1.металлиламино-3-триази«
2- (а или |3) -Нафтила;МЛно-4-а:М|йно-6- (моно ил.и ди) -металл11ламино-5-триаз1-ш
2- (а илд Р) -Нафтил амино - 4,6 - б.ис-: (моно ИЛИ ди) -металлилам шо -5-триазнн
2-(а :ИЛ11 р)-Нафтилам.ИНО-4-(моно или дл)этиламийо-6- (юно или ди)-металлиламиио-Зтриазлн
2-(а |ИЛ;Р1 |3)-Нафт,нламино - 4 - метилтио-б(. или ди)-металлила/мжчо-5-триазин, а также соотсетствуюшдае -4-этилтио-, 4-н-пропилтио-, -4-изопропилтио-, -4-«-бутилтио-, -4 изобутилтио-, -4-7-4-Пентилтио-, -4-изопентилтиопроизводные
2-(а нл.и р)-НафтиламИНо-4-(этил ил-и к-пропил) -тио-6- (этил-, -или н-;Проиил) -тио-Sтрпазлны, а также .соответствующие -.би€-4,6изопропилтио-, -«-бутилтко-, -избутилтио-, -«лентилтио-, -азопент-илтно-, -2-эт,илпропилтио, -н-гептклтио-, -я-октилтио- до -октадеЦИЛТио-;1ро1;ззодНЬГ:Х и, -кроме того,
2-(а ;-1л:и |3)-нафт.нламиН0-4-хло|р -6-(моно или ди)-Окс1-;1ПрО:Пилам г,но-5-гриазины
2-(а. .ил:и |3)-Ыафтиламино-4-хлор-6-(моно или бис) - (4-оксибутил)-амико-5-триази-ны
2-(а или р)-Нафтилам11но-4-хлор-6-{(мо.но или б.ис)-(3,4-дио/ксибутил)-ам1Шо-5-тр.иазинь
2-(а .яли р)-Нафтиламино-4,6-бкс-(дио«сиэтиламИИо)-5-триазниы
2,б-(а ил.и р)-Б:иснафтиламино-4-(моно или бис) - (2-оксиэтил) -а.МИно-З-триазпиы
2,6-(к лл.и |3)-Бнснафтллам-И1но-4-(-моно «ли л. и) - а л л и л а.м и н о - S -тр и а зи и,
2,6-(с4 или р)-Бисиафтиламино-4-(моно или ЛО-этиламЕно-5-триаз.ии
2,6- (а или р) -Би-онафтяламино-4-метилтиоSтриазин.
а также соответствующие -4-этилтио-, -4-н-нроС илтио-, -4-.изопроп-илтио-, -4-н-бутилтио-, -4изобутилтио-, -4-(2-метилбутил)-т)ю-, -4- ieHТИЛТИО-, -4-гексилтио-, -4-теитилтио-, -4-октилтйо- цо -4-оастадецалтио- п/роизводных
2- (а ИЛИ р) -Нафт:1ламино-4-хлор-6- (моио ИЛ41 дп) -метоксиэтиламиио-З-трпазииы
2-(а ИЛ;И р)-Нафтилами1НО-4-хлор-0-(мо11о или §ис)-(3-бутоксинроиил) - амино - З-триазины
2-(а. Л:И р)-Нафтиламино-4-хлор-6-(:,1с.мю ИЛ1И бис)-(3,4-диэтоксибутил)-аМино - 3-триаЗИИЫ
2- (ci ил.и ,6) -Н.афтилаМИНО-4-хлор-6- (моно или бис)-цианометиламино-3-триазииы
2-(а или р)-НафТИламиио-4-хлор-6-(моно или бис)-(3-цианопро:1ил)-амино-3-тр 1азпн
2-(а или р)-Нафтиламино - 4,(3-бутоксИПро:ннламшю)-3-триазины
2- (а или р) -Нафтилам,иио-4,6-0ис- (З-штапо.1 гр ОГги л а м и.н о) - S -тр и ) ны
2- (а или р)-Нафтилалм1)1о-4-оК::1-д(.чп;лги()6-1(моио или бис)-(3-метоксипропн.;()-амино3-триаЗИны
2-(ее или Р)-иафтиламино-4 - емтчлтио-б(:о-яо или бис)-(3 - ци.нслролил)-а,1 мо-3триазинь
2-(а или р)-Нафтиламино - 4-:.;ет1:лтио-Г (;Мо.но или бис)-(3-мето.ксиИропил);|Л1:1 о-8триазчьчы
2,6-БИС-(а или р)-нафтилам,иН0-4-( или бис) - (2-и; аноэтил)-ал1И,ио-5-тр азчиы
2,6-Бис-(сс или р)-Нафтиламиио - 4-( или бис) - (3-метоксипрогл) -ами1:о-3-триазины
При изрото.влении резиновых могут быть Иснользозаны все способные о пгватьс: каучуки - натуральные И синтетические или .смеси каучуков, которые МОгут ;в Л1чан ;зоваться или сшиваться иерекисял и, cepo:i «ли вещест,, -могущимИ выделять серу, иаирСГМер бутаАиеНст Г:рольный ;каучук, натуральный, НИТрилЬНый каучук, иолибутадиен, полиизопрен, полихлорпрен, соиолимеры олефшюв, можно попользовать также смеси, состоящие из нескольких каучуков. Кроме того, :в ооопветстви.и с изобретением предлагается вулканизуемая резиновая смесь, содержащая в качестве стабилизатора нафтиламинтриазии формулы I в сочетании с известными проти,воетарителя ми. Исходные рез-инавь е смеси могут соде|ржать различные добаваш TaiKiie, -как иластнф.икаторы, :М|Инеральные .масла, а генты повыщения 1клейко,сти, активатары ускорителен, «аиример €теарино.вую кислоту, и в некоторых случаях окись цинка, воск, порофор, Красители, специальные стабилизаторы против воздействия озона и ;11Игменты. Нафтиламинотрпазин применяют -в кол-ичествах от 0,05 до 10 ,вес. ч. в расчете на 100 вес. ч. иолимера, предиючтптельпо от 0,1 до 5 вес. ч. в отдельности Нли ,в смеси. П рИ м е р 1. Получают и исследуют вул«а«изаты натурального каучука. В табл. 2 приведены «рецеитл-ры смеси. Т а б .л п ц а 2 Компонент Натуральный каучук Осажденный карбонат кальцияСтеарнновая кислота Окнсь Двуокись титана Феинл- -иафтилани 2-, -Нпфтиламнцо-4,6-б11с;мет 1.;еркаптотриазн 1 2-/1-Нафтпламн110-4,6бисметилмеркантотрназинДибепзотназнлдцсульфид Тетраметнлтнурам-моиосульфмдВулканизацию проводят при температуре 134°С ;в течение 20 лшн. Вулканизованную лробу выдерж.и1вают 8 дней npiH температуре в нагретом шкафу с ц.пр кул нацией впздуха, после чего образец исследуют с целью обнаружения трещин. Получают следующие результаты: СмесьЧисло згиб&в образца № 1 (соответствует техническому уровню)7000 № 2 (.Предлагаемая) 8750 3 (предлагаемая) 10000 П р и М е р 2. Вул.ка.низаты смесей, рецептуры которых Нриведены в табл. 3, оюследуют на иаменение окраски етод действием света. Таблица 3 Компонент Натуральный каучук Природный мел Стеариновая кислота Окнсь циика Двуокись тнтана Фенил-,;3-нафтнламин 2-а-Нафтиламино,6-бисметилмеркаг1тоиазпн2-;в-Нафтила.мино-4,6исметилмеркантотриа;Дибензотиазилсульфид Тетра.метилтп льфид Вулканизацию (проводят три темаературе 50° С в течение 20 мин. Образцы вулканизаов о-блучают в течение 96 час. Испытания роводят :при комнатной тем.нературе гл отноительной юл-ажности .воздусха 60-70%. Получают следующ.ие результаты: СмесьОкраска Ло 1 (соответствует тех-Интепсив-ная п ичеокому уровню).корнч-невая № 2 (предла.гаемая)Слегала желтоватая N° 3 (предлагаемая)Слабо-желтая При м е р 3. Получают и исследуют вуланнзаты маслонаполненного бутадгиенстиролього каучука, содержащие в качестве стаби.изатора следующие соединения: 1.Феннл-(3-«афтиламин 2.2-а-Пафтиламиио - 4,6-бисаллилам.ино-5рпази.н 3.2-а-Пафтиламино-4 - аллиламино-6-н-окилтио-З-триазин4.2-а-Пафтнламино - 4,6-5ис-м - додецилио-е-этилтио-З-триазин5.2-а-Нафтиламино - 4,6-б.ис-к-октилтио-3риаз,ин 6.2-а-Пафтиламино - 4,6-:биС-н - додецилио-З-триазиН7.2,6-Бис-р-нафтилам.ино - 4-мет лтпо-3риазин8.2-р-Нафтила,ино - 4-мет11Лтио-6-,амино-триаз шНиже приведен состав резино.вой смеси (в ес. ч.): Масл.она.юлпенный бута.диенстирольпый каучук (23,5% связанного стирола и 37,5% высокоарО;мат 1чес.кого масла)96,5 г{.гс-Полибутадпен30 Сажа HAF75 Стеариновая 1кислота1,2 Окись цинка4 Пл астиф.икатор - «афтолен LD15 Проти1востар тель3 Бе.пзотиазил-2-цпклогексилсульфенамид1,2 Сера1,6
Вулканизацию тфоводят при температуре 160°С. Вул.кЯИизаты испытыозают на сопротивляемость росту трещин, .оП:ределяя число изгибов, необходимое для увеличения трещин с 4 до 8 мм.
Окраска вулканизатов, содержащих указанные стабил.изаторы, под действием света (в соответствии с примером 2) «е изменяется.
Далее образцы подвергают .старению в течен|Ие 6 дней при 100°С в атмосфере йоздуха. Сопротивляемость увеличению трещин этих образцов Приведена IB табл. 4.
Таблица 4
Вулкаиизат, содержащий стабилизатор
№ ЛГо
Л 3
Пример 4. Получают ,и исследуют вулкапизаты маслонаиолйенного бутадиенстирольного каучука, содержащие в 1качестве стабилизатора нафтилтриазины с хлором в качестве ЗаМегтителя в триазиловом а ольце.
Ниже приведен состав резиновой смеси (в вес. ч.):
Маслонаполнеииый бутадиенстирольный каучук (23,5% связав ного стирола и 37,5% 1высО|Коароматического .масла) 96,5 г{ЫС-Пол;ибутадиеп30
Сажа HAF75
Стеариновая кислота1,2
Окись цИНка4
Пластиф,и,катор - нафтолен LD 15 Проти востаритель3
Бензотиазил-2-ЦИклогвксилсульфонам:и1д1,2
Сер.а1,6
Вулканизацию проводят ири температуре 160°С. В качестве стабилизаторов используют следую шие соеди,непия:
I.Фенил-р-.нафтилампп
I1.2-р-Нафтилал1ино-4-хлор-6-аллиламинотриазин
Далее проводят испытание образцов на усталость ;в течеНИе 8 дней ,в ат.мосфере воздуха при температуре 100°С.
Сопротивляемость образцов увеличению трещин с 4 до 8 мм приведена в табл. 5.
Таблица 5
Вулка1И1зат, Число изгибов содержащиГ; стабилизатор
990
ЛЬ9 2100
0 2200
№10
ЛоИ 5530 1300
.NO12 1680
.4913 2300
.ib14 3350
1770
№16 1900
1250
№18 1600
№19
Вулканизаты, не гюдвергиутые стареиию, благодаря содержанию «афтиламинотриазиHOIB также цриобретают защитные свойства против усталостных нагрузок.
35 Для тех же вулкаиизатов, содержащих указанные иротивостарители, было исследовано увеличение трещин с 2 до 4 мм. Результаты приведены в табл. 6
Таблица 6
40
45
50
55
Для тех же вулканизатов была исследована ссгфот.ивляелшсть образцов увеличению трещин ;с 4 до 8 мм.
Результаты приБе.дсны в та.бл. 6.
П р п м е р 4. Вулканизаты, соответствующие примеру 3, подвергают старепию в течение 8 дией ири тем1иературе 100° С в атмосфе65 ре воздуха и измеряют иредел ирочиости при
11
растяжении (LF), модуль натаряжения .при заданном удлинении, равном 200% (а 200), относительное удли.нение яри 1разрыве (ВД) .и твердо-сть ПО Шору (S-Н). Результаты приведены 3 табл. 7.
Таблица 7 Р1СХОДИЫС значеция для вулканизатов, пе подверг 1уты.х старению; Нз-менение значений показателей после старения в и.роцентах по отноюенню к исходным значениям (в случае онределепия твердости по Шору в точках). .Получают и исследуют щулка чизаты маслонаиолн-еиного бутадиенстщрольного каучука, содержащее следующие яафтиламинотриазниы: 1 Фенил-|3-нафтиламин № 20 2-а-Нафтиламино-4-хлор-6-третбутиламино-8-триазинjYo 21 2-а-На:фтилам.и:но-4 - хло1р-6-этиламино-8-Т1р;иазИН№ 22 2-а-Нафтилами Но - 4-хлор-6-этила МиHO-S-триазин№ 23 2-а-НафтиламиЕо - 4-хлор-б-дигидрокс иэ тил а м.ино - S - тр.и,а з,и и № 24 2-р-Нафтила1Мино - 4-хлор-этила.миноS-триазин
12
N° 25 2-13-Нафтиламино - 4-хлор-6-н-бутиламино-5-триазии
№ 26 2-|3-Нафтиламино-4-хлор-6-диаллиламино-5-триазИН
Дй 27 2,4-Бис-|3-нафтилам ино-6-хлор-5-триазин
N° 28 2-р-Нафтилам1И но-4-хлор-6-.метилтиоЗ-триаз.ин
Вулка-низаты получают по рецептурам, указавиыМ в примере 3. Образцы из этих вулканизатов испытывают «а сапротивляемость увеличению трещин с 4 до 8 мм.
Результаты приведены в табл. 8.
Т а б .1 и ц а 8
Вулканизат, содержащий
Число изгиоов стабилизатоп
5175 7800 8800 5700 7700 11000 9900 7100 8000 8500
Далее эти :вулкан;изаты подвергают стареиию в течение 6 дней лри температуре 100°С в атмосфере воздуха, после чего определяют сопротивляемость их увеличевию трещин с 4 до 8 мм, а также пз,менение твердости по Шору.
Результаты приведены в табл. 9.
Таблица 9 Все эти вул;канизаты под действ1ием света праа тпчески окраски ее изменяют. П р е .д м е т и з о б р е т е п п я Вул1канизуе|Мая резиновая смесь, включающая ненасыщенный каучук, стабилизатор и другие целевые добав.ки, отличающаяся тем, что, с целью придан1ия резине устойчивости против усталости и теплового старения, в качестве стабилизатора в «ее введено «а 100 вес.
ч. каучуао от 0,05 до 10 вес. ч. щроизводного 1,3,5-триазина общей формулы
SKe
R.
-R,
5Кз, -Ci;
14
г;.
причем Ri, R2, R::, R4 - И, ал.кил, содержащий от 1 до 18 атомов угларода, который может содержать в качестве замест 1теля одну несколько гидраксильных -лрулп, OR, где Ry - ал.кнл, содержащий от 1 ,до 4 атомов углерода, «итрильную труппу, фенилькый, ,алл-ильный ил,и металлильный радикал; Rj или RS - а-нафтил «ли р-нафтил ири у.словии, что Ra и R4 - Н, RS и RG - алкил, содержащий от 1 д: 18 атомов углерода, ил,и тиаэфирная группа формулы C,,H2n-t-i -S-СНз-СН2-, где -18.
