СТАБИЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЭМУЛЬСИОННЫХ СЫРЫХ КАУЧУКОВ, СИНТЕТИЧЕСКОГО ЛАТЕКСА И НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКОВОГО ЛАТЕКСА Российский патент 2005 года по МПК C08L21/00 C08L21/02 C08K5/134 C08K5/13 

Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим эмульсионный сырой каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс, подверженный окислительной, тепловой, механической и/или фотоиндуцируемой деградации, и в качестве стабилизатора, по крайней мере, одно соединение типа сложного эфира β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты, а также к их использованию в качестве стабильных к изменению цвета и не изменяющих окраску стабилизаторов в целях стабилизации эмульсионных сырых каучуков, синтетических латексов или натуральных каучуковых латексов для защиты от окислительной, тепловой, механической и/или фотоиндуцируемой деградации; и к способу стабилизации эмульсионных сырых каучуков, синтетических латексов или натуральных каучуковых латексов, где указанный способ предусматривает включение в них или нанесение на них, по крайней мере, одного соединения типа сложного эфира β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метил-фенил)пропионовой кислоты.

Настоящее изобретение также относится к композициям, кроме того, содержащим, по крайней мере, один стабилизатор типа сложного эфира β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты, а также, по крайней мере, один стабилизатор типа алкилтиометилфенола; к использованию таких комбинаций стабилизаторов; а также к способу стабилизации эмульсионных сырых каучуков, синтетических латексов или натуральных каучуковых латексов, а особенно карбоксилированного латекса.

Указанные комбинации стабилизаторов, состоящие из сложных эфиров β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)-пропионовой кислоты и алкилтиометилфенолов, обладают синергетическим действием.

Все стабилизаторы, используемые в композиции настоящего изобретения, находятся в основном в жидкой форме и позволяют получить стабильные эмульсии, которые до настоящего времени не могли быть получены с использованием твердых стабилизаторов.

Эмульсионные каучуки изготавливают путем эмульсионной полимеризации. Эмульсионная полимеризация в воде, которая инициируется окислительно-восстановительными инициаторами при низких температурах (низкотемпературный каучук) или при относительно высоких температурах (высокотемпературный каучук) под действием органических пероксидов или персульфатов, в том случае, если она может быть осуществлена, позволяет получить латексы, которые используются в том виде, в каком они были получены, или они могут быть подвергнуты обработке с получением твердого каучука. Молярные массы эмульсионных SBR (бутадиенстирольных каучуков) составляют в пределах от около 250000 до 800000 г/моль; при этом низкотемпературные и высокотемпературные каучуки отличаются по степени своей разветвленности. Эти каучуки используются отдельно либо в смеси с маслом, или с углеродной сажей и входят в число наиболее важных синтетических каучуков.

Натуральный каучуковый латекс и широкий ряд синтетических каучуков этого типа являются коммерчески доступными. Полимерные латексы представляют собой коллоидальные дисперсии каучука или пластического материала в водной среде. Этот полимерный материал может быть полимером из небольших этиленовых (олефиновых) мономеров или диеновых мономеров, или альтернативно сополимером из двух или нескольких таких мономеров. Механическая стабильность таких латексов зависит, главным образом, от присутствия поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз между полимерной частицей и водной фазой.

Большинство синтетических латексов состоит из стирола-бутадиена, стирола-акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, винилацетата-акрилата или бутадиена-акрилонитрила. Карбоксилированные латексы, такие как карбоксилированные SBR, кроме того, включают, например, вплоть до 5% мономерных звеньев, содержащих карбоксильную группу или соответствующие сложные эфиры карбоновой кислоты. В качестве органической кислоты предпочтительно использовать ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота и, например, метиленянтарная кислота (итаконовая кислота). В качестве используемых сложных эфиров карбоновой кислоты, например в качестве сомономеров для винилацетата, используются, главным образом, диэтиловый эфир фумаровой кислоты, диэтиловый эфир малеиновой кислоты, метилакрилат, н-бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат.

Используемые органические кислоты в значительной степени определяют свойства карбоксилированных SBR, полученных при температуре реакции от около 60 до около 100°С. Этими свойствами могут быть, например, растворимость в воде или технологические свойства, которые в основном зависят от числа карбоксильных групп на поверхности латекса. Типичная смесь компонентов и ее свойства описаны в работе "Полимерные латексы и их применение" (Applied Science Publishers Ltd., London, 1982; Editor K.O. Calvert), стр.29-31. Такие X-SBR используются, главным образом, в бумажной промышленности, в производстве клея, а также в текстильной промышленности, в частности в узкоспециализированной области по производству ковров. В бумажной промышленности карбоксилированные латексы используют, например, для изготовления защитных покрытий для нанесения на бумагу; в производстве клея их используют, например, для изготовления дисперсионных клеев, а в производстве красителей их используют, например, для приготовления дисперсионных красителей.

Изделия, полученные из этого латекса, должны быть стабилизированы для защиты от теплового воздействия и от действия кислорода с помощью антиоксидантов.

Применение эмульсий предусматривает, например, использование соединений типа сложного эфира β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты в качестве стабилизаторов для известных органических полимеров, описанных, например, в патенте США № 3962123. В патенте США № 5658866 описаны конкретные стабилизаторы типа сложного эфира β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты в замасливающих композициях.

Использование соединений типа 2-метил-4,6-бис(алкилтиометил)фенола описано в патенте США № 4857572.

Было обнаружено, что некоторые соединения типа сложного эфира β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты являются особенно подходящими в качестве стабилизаторов для сырых эмульсионных каучуков, синтетических латексов или натуральных каучуковых латексов, которые являются восприимчивыми к окислительной, тепловой, механической и/или фотоиндуцированной деградации.

В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к композициям, содержащим:

a) сырой эмульсионный каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс, подвергаемый окислительной, тепловой, механической и/или фотоиндуцированной деградации и

b) по крайней мере, одно соединение формулы I в качестве стабилизатора

где R¹ представляет Cg-Сзоалкил, и

с) в качестве другого стабилизатора, по крайней мере, одно соединение формулы II:

где R² представляет С₈-С₁₂алкил,

R³ представляет водород, С₁-С₁₂алкил, циклогексил, 1-метилциклогексил, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил или -CH₂-S-R²,

R⁴ представляет С₁-С₁₂алкил, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил или -CН₂-S-R², и

R⁵ представляет водород или метил.

Интерес представляют композиции, где R¹ означает C₈-C₁₃-алкил, а в частности разветвленный С₈-С₁₃алкил.

Особый интерес представляют композиции, где R¹ означает изооктил и/или изотридецил.

Еще больший интерес представляют композиции, где R¹ означает изооктил или изотридецил.

Интерес представляют композиции, где R² означает С₈алкил или С₁₂алкил.

Особый интерес представляют композиции, где

R³ означает C₁-С₈алкил, бензил или α-метилбензил,

R⁴ означает С₁-С₉алкил или –CH₂-S-R², и

R⁵ означает водород или метил.

Еще больший интерес представляют композиции, где

R³ означает С₁-С₄алкил или бензил,

R⁴ означает С₁-С₄алкил или –СН₂-S-R², и

R⁵ означает водород или метил.

Предпочтительными являются композиции, где

R² означает С₈алкил или С₁₂алкил,

R³ означает метил,

R⁴ означает –CH₂-S-R², a R² представляет С₈алкил или С₁₂алкил, и

R⁵ означает водород.

Комбинации компонентов (b) и (с) формул I и II обладают синергетическим действием на стабилизируемый субстрат, то есть на эмульсионный каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс и на изготовленные из них изделия.

Термин "алкил, имеющий вплоть до 20 атомов углерода", означает разветвленный или неразветвленный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил или эйкозил. Предпочтительным R¹ является разветвленный С₈-С₁₃алкил, более предпочтительным, изооктил и/или изотридецил, а еще более предпочтительным изооктил или изотридецил. Предпочтительным R² является С₈-С₁₂алкил, а более предпочтительным С₈алкил или С₁₂алкил.

Соединения типа сложного эфира β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты, используемые в качестве компонента (b) в композиции настоящего изобретения, известны в литературе и их получение описано, например, в патенте США № 5658866 или в патенте США № 5696281.

Соединения типа алкилтиометилфенола, используемые в качестве компонента (с) в композиции настоящего изобретения, также известны в литературе и их получение описано, например, в патенте США № 4857572.

Соединения формулы I, особенно в комбинации с соединениями формулы II являются превосходными стабилизаторами, используемыми для защиты сырого эмульсионного каучука, синтетического латекса или натурального каучукового латекса, а в частности также светлого сырого эмульсионного каучука, светлого синтетического латекса или светлого натурального каучукового латекса от окислительной, тепловой, механической и/или фотоиндуцированной деградации.

Следует отметить, что эластомеры, изготовленные из сырых эмульсионных каучуков стандартными методами (путем вулканизации, например, с использованием серы или пероксида), представляют собой макромолекулярные материалы, которые при комнатной температуре после значительной деформации в условиях слабой нагрузки способны быстро восстанавливаться до их первоначальной формы. См. также Hans-Georg Elias, An Introduction to Polymer Science, chapter 12, Elastomers, pages 388-393, 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany; или Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 23, pp.221-440 (1993).

Композиции настоящего изобретения могут содержать в качестве эмульсионных сырых каучуков, например, следующие материалы:

1. Полимеры диолефинов, например полибутадиен или полиизопрен.

2. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата, сополимеры акрилонитрила/бутадиена и терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дихлорпентадиен или этилиденнорборнен.

3. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или с акриловыми производными, например полимеры стирола-бутадиена, стирола-бутадиена-алкилакрилата и метакрилата; и блок-сополимеры стирола, например сополимеры стирола-бутадиена-стирола или стирола-изопрена-стирола.

4. Галогенсодержащие полимеры, например полихлоропрен, хлорированный каучук, хлорированный и бромированный сополимер изобутилена-изопрена (галогенбутиловый каучук).

5. Натуральный каучук.

6. Водные эмульсии натуральных или синтетических каучуков, например натуральный каучуковый латекс или латексы карбоксилированных сополимеров стирола-бутадиена.

Эмульсионными сырыми каучуками, нуждающимися в защите, являются, предпочтительно полидиеновые каучуки или галогенсодержащие полидиеновые эмульсионные сырые каучуки, особенно эмульсионные сырые сополимерные бутадиенстирольные каучуки.

Композиции настоящего изобретения могут содержать в качестве латексов, например, следующие материалы:

1. Сополимеры моноолефинов и диолефинов с другими виниловыми мономерами, например сополимеры этилена/алкилакрилата, сополимеры этилена/акрилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата и сополимеры акрилонитрила/бутадиена.

2. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или с акриловыми производными, например полимеры стирола-бутадиена, стирола-бутадиена-алкилакрилата и метакрилата.

3. Натуральный каучук.

4. Водные эмульсии натуральных или синтетических каучуков, например натуральный каучуковый латекс или латексы стирола-бутадиена или латексы карбоксилированных сополимеров стирола-бутадиена.

Латексами, нуждающимися в защите, являются предпочтительно карбоксилированные сополимеры стирола-бутадиена, стирола-акриловой кислоты, винилацетата-акрилата или карбоксилированные сополимеры бутадиена-акрилонитрила. Особый интерес представляет карбоксилированный латекс стирола-бутадиена (X-SBR).

Компонент (b) формулы I добавляют в стабилизируемые эмульсионный сырой каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс преимущественно в количестве от 0,01 до 10%, например от 0,02% до 5%, а предпочтительно от 0,05% до 1,0%, в расчете на массу твердого сухого вещества стабилизируемого эмульсионного сырого каучука, синтетического латекса или натурального каучукового латекса.

Компонент (с) формулы II добавляют в комбинации с компонентом (b) формулы I в стабилизируемый эмульсионный сырой каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс преимущественно в количестве от 0,01 до 5%, например от 0,02% до 5%, а предпочтительно от 0,05% до 1,0%, в расчете на массу твердого сухого вещества стабилизируемого сырого каучука, синтетического латекса или натурального каучукового латекса.

Особый интерес представляют композиции, содержащие от 0,01 до 5% мас. компонента (b) формулы I и от 0,01 до 5% мас. компонента (с) формулы II, в расчете на массу твердого сухого вещества компонента (а).

Помимо компонентов (а), (b) и (с) композиция настоящего изобретения может содержать дополнительные добавки, например следующие добавки:

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы: например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые имеют линейные или разветвленные боковые цепи, например, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилундек-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилгептадек-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метил-тридек-1’-ил)фенол и их смеси.

1.2. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2.5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2.6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.3. Токоферолы например, α-токоферол, (3-токоферол, γ-токоферол, 5-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.4. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например 2,2’-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2’-тиобис(4-октилфенол), 4,4’-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4’-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4’-тиобис-(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4’-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.5. Алкилиденбисфенолы, например 2,2’-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2’-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2’-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)-фенол], 2,2’-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2’-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2’-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2’-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2’-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2’-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2’-метиленбис[6-(α,α-диметил-бензил)-4-нонилфенол], 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4’-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис(3’-трет-бутил-4’-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]-терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.6. О-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5,3’,5’-тетра-трет-бутил-4,4’-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.7. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, ди-октадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)малонат, ди[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.8. Гидроксибензиловые ароматические соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидро-ксибензил)фенол.

1.9. Триазиновые соединения, например 2,4-бис(октил-меркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.10. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.11. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый сложный эфир N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)карбаминовой кислоты.

1.12. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапента-деканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.13. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис-(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.14. Сложные эфиры 3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)-оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксаби-цикло[2.2.2]октаном.

1.15. Амиды β-(3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, например N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N’-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)-этил]оксамид (Naugard®XL-1 (Uniroyal)).

1.16. Аскорбиновая кислота (витамин С).

1.17. Аминовые антиоксиданты, например N,N’-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N’-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N’-дифенил-п-фенилендиамин, N,N’-ди(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изoпpoпил-N’-фeнил-п-фeнилeндиaмин, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-мeтилгeптил)-N’-фeнил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-М’-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N’-димeтил-N,N’-ди-втop-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, М-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например, п,п’-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, ди(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4’-диаминодифенилметан, 4,4’-диаминодифенилметан, N,N,N’,N’-тeтpaмeтил-4,4’-диaминoдифeнилметан, 1,2-ди[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-ди(фениламино)-пропан, (о-толил)бигуанид, ди[4-(1’3’-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фeнил-1-нaфтилaмин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смеси моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октил-фенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N’,N’-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.

2. Поглотители УФ-излучения и светостабилизаторы.

2.1. 2-(2’-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2’-гидрокси-5’-метилфенил)-безотриазол, 2-(3’,5’-ди-трет-бутил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5’-трет-бутил-2’-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)-бензотриазол, 2-(3’,5’-ди-трет-бутил-2’-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-втор-бутил-5’-трет-бутил-2’-гидрокси-фенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-4’-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3’,5’-ди-трет-амил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3’,5’-бис(α,α-диметилбензил)-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-5’-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2’-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензо-триазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)-фенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-5’-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2’гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3’-додецил-2’-гидрокси-5’-метилфенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-изооктилоксикарбонилэтил)-фенил-бензотриазол, 2,2’-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)-6-бензотриазол-2-ил-фенол]; продукт реакции транс-этерификации 2-[3’-трет-бутил-5’-(2-метоксикарбонилэтил)-2’-гидроксифенил]-бензотриазола с полиэтиленгликолем 300;

[R-CH₂CH₂-COO-СН₂СН2]₂, где R=3’-трет-бутил-4’-гидрокси-5’-2Н-бензотриазол-2-ил-фенил, 2-[2’-гидрокси-3’-(α,α-диметилбензил)-5’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]бензотриазол; 2-[2’-гидрокси-3’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5’-(α,α-диметилбензил)-фенил]бензотриазол.

2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2’,4’-тригидрокси- и 2’-гидрокси-4,4’-диметокси-производные.

2.3. Сложные эфиры незамещенных или замещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфениловый сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гексадециловый сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, октадециловый сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

2.4. Акрилаты. например этиловый сложный эфир или изоактиловый сложный эфир α-циано-β,β-дифенилакриловой кислоты, метиловый сложный эфир α-метоксикарбонилкоричной кислоты, метиловый сложный эфир или бутиловый сложный эфир α-циано-β-метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый сложный эфир α-метоксикарбонил-п-метоксикоричной кислоты, N-(β-метоксикарбонил-β-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Никелевые соединения, например никелевые комплексы 2,2’-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплексы 1:1 или 1:2 необязательно с дополнительными лигандами, такие как н-бутиламин, триэтаноламин, или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых сложных эфиров, таких как метиловый или этиловый эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола необязательно с дополнительными лигандами.

2.6. Стерически затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты конденсации N,N’-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидин)нитрилотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1’-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазоспиро(4,5)декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпипе-ридил)сукцинат, линейные или циклические продукты конденсации N,N’-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукты конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукты конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазоспиро[4,5]-декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, продукты конденсации N,N’-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 1,2-бис(триаминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS рег..№ [136504-96-6]); конденсированный продукт 1,6-диаминогексана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N’-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS per.№192268-64-7) N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-окса-спиро[4,5]декан, продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксаспиро[4,5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N’-биc-фopмил-N,N’-биc(2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-пипepидил)-гексаметилендиамин, сложный диэфир 4-метокси-метиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт реакции сополимера ангидрида малеиновой кислоты и α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4’-диоктилоксиоксанилид, 2,2’-диэтоксиоксанилид, 2,2’-диоктилокси-5,5’-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2’-дидодецилокси-5,5’-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2’-этилоксанилид, N,N’-бис(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2’-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2’-этил-5,4’-ди-трет-бутилоксанилидом, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов, а также о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)-фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-гидрокси-4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил-фенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)-фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например диамид N,N’-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилал-N’-салицилоилгидразин, N,N’-бис(салицилоил)гидразин, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис(бензилиден)щавелевой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бисфенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N,N’-диацетиладипиновой кислоты, дигидразид N,N’-бис(салицилоил)щавелевой кислоты, дигидразид N,N’-бис(салицилоил)тиопропионовой кислоты.

4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4-диоумил)-пентаэритритолдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритолдифосфит, диизодецилоксипентаэритритолди-фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбита трифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4’-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тeтpa-тpeт-бyтил-12H-дибeнз[d,g]-1,3,2-диoкcaфocфoцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-мeтил-дибeнз[d,g]-1,3,2-диoкcaфocфoцин, 2,2’,2’’-нитрило[триэтил-трис(3,3’,5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,2’-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3’-5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,2’-диил)-фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-три-трет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.

5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидpoкcилaмин, N,N-диoктилгидpoкcилaмин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диoктaдeцилгидpoкcилaмин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диaлкилгидpoкcилaмин, происходящий от амина гидрированного животного жира.

6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гекса-децил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гепта-децилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитроны, происходящие от N,N-диалкилгидроксиламинов, полученных из аминов гидрированного животного жира.

7. Тиосинергические соединения, например дилауриловый эфир тиодипропионовой кислоты или дистеариловый эфир тиодипропионовой кислоты или соединения формулы 1’.

где R₁ представляет водород, С₁-С₁₂алкил, циклогексил, фенил или бензил,

R₂ представляет водород или С₁-С₄алкил, и

n равно 0,1 или 2.

8. Пероксид-разлагающие соединения, например сложные эфиры (1β-тиодипропионовой кислоты, например лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый сложные эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритол-тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат.

9. Основные со-стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дицианодиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов и высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.

10. Зародыши кристаллизации, например неорганические вещества, такие как тальк, окиси металлов, такие как двуокись титана или окись магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты предпочтительно щелочноземельных металлов; органические соединения, такие как моно- или поликарбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионные сополимеристаты ("иономеры"). Особенно предпочтительными являются 1,3:2,4-бис(3’,4’-диметилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(параметилбензилиден)сорбит и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбит.

11. Наполнители и армирующие агенты, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, стеклянные сферы, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит, древесная мука и порошки или волокно из других природных продуктов, синтетические волокна.

12. Другие добавки, например пластификаторы, замасливатели, эмульгаторы, пигменты, реологические добавки, катализаторы, добавки для повышения текучести, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и газообразователи.

Предпочтительные композиции настоящего изобретения дополнительно содержат в качестве других добавок один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей пигменты, красители, наполнители, добавки для повышения текучести, диспергирующие агенты, пластификаторы, активаторы вулканизации, ускорители вулканизации, вулканизирующие агенты, антистатики, стимуляторы адгезии, светостабилизаторы или антиоксиданты, например феноловые антиоксиданты (п.п 1.1-1.15 вышеуказанного списка) или аминовые антиоксиданты (п.17 списка), органические фосфиты или фосфониты (п.4 списка), лактоны и/или тиосинергические соединения (п.7 списка).

Примерами особенно подходящих лактонов типа бензофуран-2-она являются следующие соединения: 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3’-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он] 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-фенилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-(2,3-диметилфенил)бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)бензофуран-2-он, 5-метил-7-октадек-2-ил)-3-(3,4-диметилфенил)бензофуран-2-он, 5-метил-(7-октадек-2-ил)-3-(2,3,-диметилфенил)бензофуран-2-он, 5-трет-бутил-7-(октадек-2-ил)-3-(3,4-диметилфенил)бензофуран-2-он, 5-трет-бутил-7-(октадек-2-ил)-3-(2,3-диметилфенил)бензофуран-2-он, и соединение формулы L:

Из соединений этого комплекса особый интерес представляет соединение Irganox HP-136 (RTM) (Ciba Spezialtatenchemie AG), которое является коммерчески доступным и представляет собой смесь около 85 мас.ч. соединения формулы А и около 15 мас. частей соединения формулы В.

Дополнительные добавки добавляют, например, в концентрациях от 0,01 до 10%, в расчете на сухие твердые вещества, содержащиеся в стабилизируемом эмульсионном сыром каучуке, синтетическом латексе или натуральном каучуковом латексе.

Введение компонента (b) формулы I или его комбинации с компонентом (с) формулы II и необязательно с другими добавками в стабилизируемый эмульсионный сырой каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс осуществляют известными методами предпочтительно после полимеризации или во время получения смеси, либо до или во время формования, необязательно с последующим удалением растворителя путем выпаривания. Компонент (b) формулы I или его комбинация с компонентом (с) формулы II и необязательно с другими добавками могут быть добавлены в стабилизируемый эмульсионный сырой каучук в форме маточного раствора, содержащего эти компоненты, например в концентрации от 2,5 до 25 мас.% каждого компонента.

Компонент (b) формулы I или его комбинация с компонентом (с) формулы II и необязательно с другими добавками особенно предпочтительно добавлять до или во время полимеризации синтетических сырых эмульсионных каучуков, или после полимеризации вплоть до окончания реакции полимеризации каучукового латекса.

Компонент (b) формулы I или его комбинация с компонентом (с) формулы II и необязательно с другими добавками особенно предпочтительно добавлять до или во время полимеризации латексов или перед структурированием.

Компонент (b) формулы I или его комбинация с компонентом (с) формулы II и необязательно с другими добавками могут быть введены в стабилизируемый эмульсионный сырой каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс в чистом виде, либо они могут быть инкапсулированы в воске, масле или полимерах.

Полученные стабилизируемые эмульсионные сырые каучуки могут быть использованы, кроме того, в различных формах широкого ряда, например, в форме полосок, формовочных материалов, профилей, конвейерных лент или шин, которые могут быть получены путем их смешивания со стандартными компонентами композиции одним из обычно используемых способов и их вулканизации (например, с серой или пероксидом).

Полученные стабилизированные латексы могут быть использованы, кроме того, в различных формах широкого ряда, например, в виде пленок, полосок, формовочных материалов; в бумажной промышленности, например, в форме бумажных покрытий; в производстве клеев, например, в виде дисперсионных клеев; в производстве красителей для изготовления красок, а также в текстильной промышленности, и наконец в узкоспециализированной области производства ковровых изделий, которые могут быть получены путем их смешивания со стандартными компонентами композиции одним из обычно используемых способов путем нанесения их, например, на обратную сторону ковра с последующей его осушкой.

Настоящее изобретение также относится к способу стабилизации рассматриваемого эмульсионного сырого каучука, синтетического латекса или натурального каучукового латекса для предохранения его от окислительной, тепловой, механической и/или фотоиндуцированной деградации, где указанный способ предусматривает смешивание, по крайней мере, одного соединения формулы I и, по крайней мере, одного соединения формулы II с указанным материалом, или нанесение на этот материал.

В другом варианте своего осуществления настоящее изобретение относится к использованию соединений формулы I в комбинации, по крайней мере, с одним соединением формулы II для стабилизации эмульсионного сырого каучука, синтетического латекса или натурального каучукового латекса в целях его защиты от окислительной, тепловой, механической и/или фотоиндуцированной деградации.

Предпочтительными компонентами (b) и (с), используемыми в вышеописанных способах, являются такие компоненты, которые были описаны выше для композиций, содержащих эмульсионный сырой каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс.

Нижеследующие примеры более подробно иллюстрируют настоящее изобретение. Если это не оговорено особо, то все части и проценты даны по массе.

Пример 1: Стабилизация эмульсионного сырого каучука

Каучук, используемый в примере 1, представляет собой эмульсионный SBR (E-SBR) типа 1502, который производится каучуковой промышленностью в виде латекса, не содержащего стабилизатора. Каучук E-SBR типа 1502 является сополимером стирола-бутадиена, содержащим 23,5 % связанного стирола в полимере. Указанный каучук полимеризуют при +5°С в водной эмульсии с использованием мыла смоляных жирных кислот, и он содержит стабилизатор, не влияющий на окраску. Для проведения тестов этот используемый в промышленности стабилизатор отсутствовал. Все стабилизаторы, указанные в таблице 1, смешивали с латексом E-SBR, который нагревали до 65°С в форме эмульсий стеарата калия. Эмульсию стабилизатора получали стандартным способом с использованием следующей композиции: 100 маc.ч. стабилизатора, 10 маc.ч. стеариновой кислоты, 2 маc.ч. гидроксида калия, 1 мас.ч. триэтаноламина и 199 мас.ч. деминерализованной воды. Затем для отслаивания латекса добавляли 100 г 10% раствора NaCl на 1 л латекса. После перемешивания в течение еще 5 мин, по каплям добавляли 0,6 % серную кислоту до тех пор, пока рН не достигал значения от 3,8 до 4,0. Затем каучуковые частицы отделяли в виде "сливок" и два раза промывали в деминерализованной воде в течение 10 мин при 60°С. Промытый каучук обезвоживали на обрезиненном валике, и полученные листы сушили в течение 12 ч при 60°С в камере для вакуумной сушки. Вязкость этих листов по вискозиметру Муни измеряли методом ASTM D 1646. Сначала определяли первоначальную вязкость ML 1+4(100) по ASTM D 1646 (Муни), а затем образец выдерживали при 90°С в печи для воздушной сушки. Через 3 и 4 недели после такой обработки определяли вязкость по Муни в соответствии с ASTM D 1646. Чем ниже значения, тем лучше стабилизация эмульсионного сырого каучука. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2: Стабилизация эмульсионного сырого каучука

Коагуляцию эмульсионного сырого каучука проводили на партии каучука в количестве 250 г с использованием полиамина (Superfloc С 567). Как показано в таблице 2, стабилизаторы подмешивали в латекс E-SBR в форме эмульсий/дисперсий. В 10-литровом сосуде для коагуляции 5 литров деминерализованной воды доводили до значения рН от 2,9 до 3,1 путем добавления разведенной серной кислоты. В качестве коагулянта добавляли 0,8 частей=2,0 г Superfloc С 567 в расчете на объем партии 250 г твердого каучука, подвергаемого коагуляции. Сыворотку латекса нагревали до 65°С и к этой сыворотке, интенсивно перемешивая, медленно добавляли латекс. Общая продолжительность коагуляции составляла 45 мин. Затем каучук снимали в виде "сливок", после чего промывали в течение 15 мин при 65°С в 3 л воды при рН 4,0, а затем в течение 15 мин при 65°С в нейтральной воде. Для осушки каучук сначала обезвоживали на обрезиненном валике при комнатной температуре, а затем сушили в течение 12 ч при 60°С в камере для вакуумной сушки. Как и в примере 1, вязкость по Муни этих листов измеряли методом ASTM D 1646. Сначала определяли первоначальную вязкость ML 1+4 (100) по ASTM D 1646 (Муни), а затем образец выдерживали при 90°С в печи для воздушной сушки. Через 2 и 3 недели после такой обработки определяли вязкость по Муни в соответствии с ASTM D 1646. Чем ниже значения, тем лучше стабилизация эмульсионного сырого каучука. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 3: Стабилизация карбоксилированного бутадиенстирольного латекса (X-SBR).

Стабилизаторы, указанные в таблице 3, смешивали с неионногенными поверхностно-активными веществами, такими как Твин 80 (RTM) [сложный эфир жирной кислоты и полиоксиэтиленсорбитана] и Спан 80 (RTM) [сорбитанмоноолеат] (ICI Surfactant) в отношении 90:8:2. Полученные смеси смешивали с водой в отношении 4:6. Полученные эмульсии каждого стабилизатора смешивали с латексом, не содержащим стабилизатора, X-SBR KSL (Kumho Petrochemical Co. (Korea)). Концентрации, приведенные ниже в таблице 3, представляют собой проценты соединения стабилизатора в расчете на твердое вещество латекса (48,2%). Латексы выливали в чашки Петри так, чтобы после сушки образовывались пленки, имеющие слой толщиной 0,2 мм. Эти пленки подвергали старению путем выдерживания при 135°С в печи для воздушной сушки. Индекс пожелтения (ИП) этих пленок измеряли по методу ASTM D 1925-70 до выдерживания в указанных условиях и через 16 ч после такого выдерживания. Пожелтение (Δ) ИП является мерой эффективности используемых добавок. По мере увеличения пожелтения пленка также начинает терять свою эластичность. Низкое значение ИП означает небольшое пожелтение, высокое значение ИП означает сильное пожелтение образцов. Чем меньше пожелтение, тем более эффективным является стабилизатор или смесь стабилизаторов. Результаты представлены в таблице 3.

a) Сравнительный пример

b) Пример настоящего изобретения.

c) Соединение А представляет собой сложный изооктиловый эфир β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты.

d) Соединение В представляет собой сложный изотридециловый эфир β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты.

e) Irganox 1520 (RTM) (Ciba Spezialtatenchemie AG) представляет собой 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол.

f) н.и. означает "не измеряли" из-за слишком высокой величины, которая превышает диапазон измерений данного прибора.

g) Соединение С представляет собой сложный изододециловый эфир β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты.

h) Irganox 1135 (RTM) (Ciba Spezialtatenchemie AG) представляет собой сложный изооктиловый эфир β-(3,5-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты.

Изобретение относится к композициям, содержащим эмульсионный сырой каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс, подверженный окислительной, тепловой, динамической и/или фотоиндуцируемой деградации. Описывается композиция, содержащая

а) сырой эмульсионный каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс, подверженный окислительной, тепловой, механической и/или фотоиндуцируемой деградации, и b) в качестве стабилизатора, по крайней мере, одно соединение формулы I

где R¹ – С₈-С₂₀алкил, и с) в качестве другого стабилизатора, по крайней мере, одно соединение формулы II:

где R² - С₈-С₁₂алкил, R³ - водород, С₁-С₁₂алкил, циклогексил, 1-метилциклогексил, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил или –CH₂-S-R², R⁴ – С₁-С₁₂алкил, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил или -C₂-S-R², и R⁵ - водород или метил. Описывается также способ стабилизации с использованием указанной смеси соединений I и II. Предложенная смесь стабилизаторов обладает повышенной эффективностью по сравнению с каждым в отдельности стабилизатором. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция, содержащая

a) сырой эмульсионный каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс, подверженный окислительной, тепловой, механической и/или фотоиндуцируемой деградации, и

b) в качестве стабилизатора, по крайней мере, одно соединение формулы I

где R¹ представляет С₈-С₂₀алкил, и

c) в качестве другого стабилизатора, по крайней мере, одно соединение формулы II

где R² представляет С₈-С₁₂алкил,

R³ представляет водород, С₁-С₁₂алкил, циклогексил, 1-метилциклогексил, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил или –CH₂-S-R²,

R⁴ представляет С₁-С₁₂алкил, бензил, α-метилбензил, a,α-диметилбензил или –СН₂-S-R² и

R⁵ представляет водород или метил.