самым низким молекулярным весом является 1,2-диаминоэтан.
Молекулярный вес применяемых нолиамшюв не должен быть выше 200, чтобы избыточный, неирореагировавший амин мог бы быть выделен из реакционной массы иупутем отгонки ири темнературах, при которых иродукт реакции взаимодействия еще устойчив.
Полиэпнгалогенгидрины, которые ирименяются в предлагаемом способе в качестве исходных веществ, - известные соединения, которые могут быть получены обычиыми способами. Главным компонентом являются цени простых полиэфиров, характеризуемые общей формулой
+ б2Нз04Cfi.
Jy
L
где Hal - хлор нли бром, а у 3-25.
При производстве полиэпигалогенгидринос получаются смеси продуктов различиой степени полимеризации, т. е. у (молекулярный вес) является средним числом или средним .молекулярным весом. Предлагаемые полиэпигалогеигидрины, т. е. .чногозвеилые макромолекулы с концевы.ми группами формулы I могут быть нодразделепы на следующие группы:
1. Если применяют воду, спирты е количеством углеродных атомов 1-б и с количеством гндроксильных групп 1-6 или эфирные спирты, полученные в результате присоединения окиси этилеиа, в качестве инициаторов полимеризации энигалогеигидрина, то получают иолиэпигалогенгидрины формулы
()
(ОН);п-1-К
3.Третья грунна относится к полученным путем кислотного ката.тиза без применения инициаторовэпигалогенгидринноли.мерам, строение концевых грунн которых невсегда
известно.
4.Четвертая грунна относится к нолимера.м из эиигалогепгидрипов, которые получают вместе с другими в качестве кислотных катализаторов, нри условии, что онн не являются слишком 1высокомолекуляр-иыми (у в формуле 1-не более 25).
Приведенные в четырех груннах полиэпигалогенгидрииы можно получать известны.ми способами.
В первой ступени иредлагаемого способа указанные полиамины алкилируются у атомов азота галогеиметильными радикалами формулы I. При этом в полнамииах реагируют прежде всего первичпые и вторичные аминогруппы. Алкилирование третичных амииогруни с превращением их в четвертичные аммониевые иолы осуществляется только в незначительной стенени.
Ввиду Toio, что соединения с многозвенпой макромолекулой формулы 1 несут большое количество галогенметильных радикалов, их можно назвать полиалкилирующими средствами. При их взаимодействии с пол аминами нолучается очень сложная смесь продуктов взан.модействия, которую нельзя охарактеризовать общей фор.мулой. НапрИ.мер, если часть галогенметильных групп нрореагировала с исходными полиамииами и при этом были получены новые нолиамины, то они так}ке реагируют с имеющимися еще галогенметильнымн группами и являются, так сказать, «конкурентами исходных аминов. Таким образо.м, многозвенные макромолекулы формулы I связывают между собой путем обмена Hal на нолиалкиламиновые раднкалы, в реп
где R может означать водород, еслн in и , или алкильный радикал с количество.м углеродных атомов не более 6, Hal - хлор или бром, тип - независимо друг от друга целое число 1-б, X - целое число 1-20 и г/ - целое число 1-25,
причем сумма т + п составляет по меньшей мере 2 и макси.мально 7, а произведение, нолучаемое в результате умножения п-у - но меньшей мере 3 и максимально 25.
ультате чего получаются сшитые нолиамипы.
Когда эта сшнвка превышает оиределенную стенень, получаются нерастворяющиеся в воде вещества, не нредусмотренные предагаемым онособом. Ввиду того, что здесь в
реакцию друг с другом вступают многовалентные полиалкилирующие средства и нолиамины, возможность осуществления реакции сшивания особеННО велика и вначале трудно предвидеть, иолучатся ли вообще водорастворимые полимеры ири практически нол|1юм нревращении галогенметильных радикалов.
Избыток исходных аминов, необходимый
во избежание образования слишком сильносшитых и вследствие этого иерастворимых
5
продуктов взаимодействия, зависит от степени полимеризации иодвергаемого реакции взаимодействия полиэиигалогеигидрииа: если иоследний является высокомолекулярным (большое количество галогенметильиых груип), то следует иримеиить больший избыток, чем при :Иизкомолекуляриых иолигалогепгидрипах (небольшое количество галогепметильпых групп).
Избыток исходного полиамииа довольно зпачителеи: пеобходимо использовать по меньшей мере 2-3 моля полиамииа на каждую галогеиметильпую группу в полиэпигалогеигидриие. Прпменеиия растворителей, как правило, не требуется, так как участпики
Cl-C lio-CH-(lBp-N-CH2-№-C H - r-(H,r iH-c:E-(l 2 I2 2 ,2 2 I2
он сн, CKj он CHj (iH он
акции в больи инстве случаев смешиваются друг с другом или достаточно хорошо растворяются один в другом. Начиная нриблизительно с 90-100°С, реакция взаимодействия становится сильно экзотермической, ноэтому ири работе с большими количествами целесообразно применять нолиамин ири этой температуре и добавлять иолиэпигалогенгидрин так медленно, чтобы температура не повышалась слишком сильно.
Чтобы предотвратить протекание побочных реакций и получение продуктов разложения, следует избегать температур реакций выше 200С. Целесообразно, чтобы в реакцию вступали практически все галогеиметильные групиы. Этого можно достичь, когда в реакциоииой смеси можио установить иочти теоретическое количество галоген-ионов.
После реакции избыточный исходный амин удаляют отгонкой в вакууме. Чтобы его отогнать воз.можио полнее, целесообразно все аминогруппы в реакционной смеси освободить, т. е. иревратить аминогидрогалогеииды в свободные амины. Проще всего это осушествляется с помош;ью таких связывающих кислоту средств, как гидроокиси натрия, калия и кальция, карбонат натрия или алкоголят натрия. Например, можпо добавить концентрированный водный раствор едкого натра в количестве, эквивалентном содержанию галоген-ионов, и затем отогнать примененную для растворения и полученную нри реакцин воду. Регенерированный полиамин можпо снова использовать в новой исходной смеси. Галогенид натрия обычно не мешает при дальнейшей переработке и примеиепии конечного иродукта так, что его удалять не надо.
На второй стадии предлагаемого способа полученный на первой стадии амин простого полиэфира растворяют в воде и подвергают реакции с сшивающим агентом. Для сшивки пригодны самые различные нолиалкилирующие и полиацилирующие средства, которые благодаря соединенрно про46063
6
стых полиэфиров между собой приводят к новышеиию среднего молекулярпого веса.
Пригодными средствами сшивки являются, нанример энихлоргидрнн, 1,2-дихлорэтан, 1,2-бис (2-хлорэтокси) -этап, 1,4-дихлор-2,3эпоксибутан, N, N-бис-.хлорацетилэтилеидиамии, простой диглицидиловый эфир, низкомолекуляриый полиэиихлоргидрип, хлорацетилхлорид, хлористый цианур, хлорид адипиновой кислоты, дивинилсульфон, соединения формул
Ci-CHs-tiHg-o-OH -CH-dHg ш
о
IV
и другие средства сшивки.
Сшивка на второй стадии предлагаемого способа должна быть осуществлена целенаправленно, т. е. плотность полимерной сетки конечного продукта ле должна быть ни слишком низка, пи слишком высока. По мере сшивки в водном растворе, начиная с онределенпого момента, наблюдается явное новышение вязкости раствора. От этого .момента и до момента, когда начинает образовываться нерастворимая гелеобразная масса, проходит сравнительно малый переходный период. В этот переходный период необходн.мо
прервать сшивку, чтобы получить конечные продукты, предусматриваемые предлагаемым способом.
Чтобы вовремя прервать процесс сшивки, можно количественное соотн()Н1енне частппков реакции (амин нростого но.шэфпра из первой ступени процесса п средство спшвкн), выбрать так, чтобы была дсстигнута требуе.мая плотность полимерной сетки, когда весь сшиваюший агент уже прореагпровал.
Но -МОЖНО также использс-вать избыток сшивающего areiiTa и прервать сплтку после повышепия вязкости и перед образованием иерастворимого геля путем охлаждения и понижения зиачения рН. Понижение рН достнгается добавлением самых различных кислот, таких, как например соляная, серная, молочная, винная, метансульфоновая кислоты, бензолдисульфо- или фталевая кислота.
В случае применення избытка сшивающего агента возможно, что его реакционная способность снижается недостаточно даже вследствие понижения рН, например, до 3-5. Это приводит к тому, что сщивка продолжается даже во время хранения и, следовательно,
через некоторое время водорастворимый конечный продукт превращается в нерастворимый гель. Если нужно получить устойчивые при хранении конечные продукты, необходимо, согласно первому методу сшивки, или
дать полностью прореагировать всему сшпвающему агенту или взять избыток сшивающего агента с таким пебольшплг количеством реакциоииосгюсобиых Ipynn, чтобы его реакционная способность при поиижеаши рГ1 стала бы равной нулю, что возможно в случае, еслн одна из двух реакцноиносиособных грунн средства ешнвки достаточно инертна.
Примерами подобных средств сшивки являются тригли-кольдихлорид, 1,2-бис-(2-хлорэток€и)-этан и средство сшивки формулы III. Концентрация водного раствора, в котором нроводится сшивка, может колебаться в широких нределах. Выгодно работать так, чтобы носле реакции активное вещество получилось в заданной концентрации. Как правило, эта концентрация должна составлять 10-50%, нредночтительно 25-35%.
Получаемые продукты являются хорощимн флокуляторами и флотациоиныльи средствами для очистки сточных вод городов и промышленных нреднриятий и хорощими антистатиками для текстилей. Неожиданной является их высокая активиость как обезвоживающих средств и веществ, повышающих удержи.ваемость нанолиителей в бумажной нромышленности.
Во всех приведенных нримерах молекулярные веса определяют методом расхода пара.
Пример 1. 92,5 г (1 экв. вес.) нолиэпихлоргидрипа (средний мол. вес 1530) растворяют при комнатной температуре в 240,0 г (4 моля) этилендиамИНа. Полученный раствор нагревают при размешивании в токе азота до 100°С. При этой температуре происходит экзотермическая реакция; охлаждением предотвращают превышение температуры до . После того как при реакции тепло больше не выделяется, продолжают размешивание в течение 2 ч при 100°С.
После охлаждения реакционной смеси нриблизительпо до 30°С добавляют 133,3 г (1 моль) 30%-ного раствора гидроокиси цатрия. Затем отгоняют воду и избыточный этилендпамин в вакууме. После нагревания до 110-120°С при 10-20 мм рт. ст. при размешивании до ностояипого веса получают 162,8 г остатка, который состоит из 58,5 г мелкокристаллического хлорида натрия и 104,3 г жидкого амина нростого нолиэфира.
В 9,4 г полученного остатка, растворенного в 10,6 г воды, добавляют 1 г 30%-ного водного раствора бисхлоргидрина формулы IV н при 65°С дают жидкотекучей смеси полностью нрореагнровать в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит 30% активного вещества и который можно легко разбавить до нолучения гомоген 1ого раствора.
Правильное количеетвенное соотношение двух компонентов - остатка, полученного на первой ступепи riponecca, и бисхлоргидрииа формулы IV, определяется предварительными опытами. При применении недостаточного количества сши-вающего агента форму/ibi IV вязкость реакционной смеси нрактически не повышается носле полного вступления J3 реакцию сшивающего агента, а примепение слишком больщого количества сщивающего агента дает нерастворимые, гелеподобные конечные продукты, которые нельзя разбавить водой для нолучения гомогенного раствора.
При проведении первой стадии процесса в производственных условиях контроль экзотермической реакции может оказаться довольно трудным, поэтому этилепдиамин целесообразно размешать сначала отдельпо при
100-120° в атмосфере азота и полиэпихлоргидрин добавлять так медленно, чтобы можно было ноддерживать эту температуру путем охлаждения снаружи. Ввиду того, что в этом варианте практически реакция ведется
в нрисутствии большего избытка этилендиамина, чем в онЕсапном выше варианте, в котором с самого начала смешано общее количество исходиых веществ, получается промежуточный продукт несколько отличной плотности полимерной сетки.
Аналогично примеру 1 получают другие конечные продукты, если сщивающие агенты формулы IV заменяют другими сшивающими агентами. Как указывалось выше, сшивающему агенту дают полиостью прореагировать и определяют его количество по отношению к количеству промежуточного продукта, полученного на первой ступепи процесса, с помощью предварительных опытов.
Водорастворимые сшивающие агенты вводят непосредственно в водный раствор промежуточного нродукта или после нредварительиого растворения в таком растворителе, как этанол, ацетон или хлорбензол. В негомогенных системах для равномерного протекания реакции рекомендуется примепять хорошее перемешивание.
При м е р 2. 92,5 г (1 экв. вес) полиэнихлоргидрина (средний мол. вес 1370) растворяют при комиатной темнературе в 412,0 г (4 моля) диэтилемтриамина. Опыт проводят по примеру 1. После нагревания до ностоянного веса получают 199,0 г остатка, который состоит из 58,5 г хлорида натрия и 140,5 г
жидкого амииа простого полиэфира.
К 8,5 г указанного остатка, растворенного в 1,5 г воды, прибавляют 2,8 г 30%-ного водного раствора бисхлоргидрина формулы IV и дают жидкотекучей смеси при 65°С полностью
нрореагировать в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит 30% активного вещества н может быть легко разбавлен водой.
Пример 3. Первую ступень процесса
осуществляют аналогично примеру 2. По во второй ступепи применяют избыток сщивающего агента, которому не дают полностью нрореагировать. Для того, чтобы можно было умепьщить интенсивность реакции сщивания и благодаря этому предотвратить образование нерастворимого геля, реакцию ведут при минимальном значении рН.
В описанный в иримере 2 раствор 8,5 г остатка в 11,5 г воды вводят 30%-ную соляную кислоту в таком количестве, чтобы значение рН понизилось от 11,6 до 7,6. В этот раствор добавляют 4,5 г 30%-ного водного раствора бисхлоргидрина формулы IV и ведут реакцию в течение 16 ч нри 65°. Получают вязкий, легко разбавляемый водой раствор со значением рН 6,8, который содержит 30% активного вещества; для стабилизации раствора значение рН до 5 регулируют с помощью соляной кислоты.
Если реакцию вести в растворе гидроокиси натрия (рН 9) и нагревать до 80-90°, то продукт реакции через короткое время превращается в нерастворяющийся в воде гель.
При хранении продукта при комнатной температуре в течение 7 недель оп не изменяется. При хранении в течение месяца нри 50°С продукт становится нерастворимым гелем (значение рН понижается до 4,5).
Пример 4. Реакцию взаимодействия ведут аналогично примеру 3 с избытком средства сшивки. Для того, чтобы получить устойчивый при хранении конечный продукт, разрушают не израсходованные на сшивку реакционноспособные группы. Для этого растворяют 42,5 г описанного в примере 2 остатка в 137,5 г воды, размешивают при 30°С и добавляют 16,6 г мелкокристаллического малеинового ангидрида.
По истечении 4 ч нагревают прозрачный раствор до 60°С, причем начинается реакция сщивания. Через 20 мин жидкотекучий раствор оказывается очень вязким. Его охлаждают до 30°С и прибавляют 17,6 г кислого сульфата натрия, чтобы разрушить реактивную двойную связь в остатках малеиновой кислоты. Получают вязкий, устойчивый нри хранении раствор, который может быть легко разбавлен водой до гомогенного состояния.
Пример 5. 9,25 г (0,1 экв. вес) полиэпихлоргидрина (мол. вес. 2090) растворяют при комнатной температуре в 144,4 г (1,4 моля) диэтилентриамина и эту смесь подвергают потом реакции взаимодействия и разделяют аналогично примеру 2. Получают 20,6 г остатка (5,8 г-хлорид натрия). Поскольку в качестве исходного вещества применяют высокомолекулярный нолиэпихлоргидр.ин, уже на первой стадии процесса происходит значительная сшивка. Для осуществления сшивки его можно растворить в 20-кратиом колистве воды и сшить нри 85°С с 0,01-кратным количеством тригликольдихлорида.
Пример 6. 92,5 г (1 экв. вес) нолиэнихлоргидрина (мол. вес 520) растворяют при комнатной температуре в 412,0 г (4 моля) диэтилентриам.ина и эту смесь подвергают реакции взаимодействия и разделяют аналогично примеру 2. В 8,5 г остатка в 11,5 г воды вводят 11,0 г 30%-ного водного раствора бисхлоргидрина формулы IV и ведут реакцию пр.и 65°С в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит 30% активного вещества и может быть легко разбавлен водой
В этом примере можно уменьшить избыток диэтилентриамина, применяя 257,5 г (2,5 моля) вместо 412,0 г (4 моля). Благодаря этому на второй ступени процесса требуется значительно меньшее колнчество сшивающего агента.
0
Пример 7. К 40,0 г (0,1 моля) полиэтиленгликоля (мол. вес 400), который содержит 0,8 г эфирата трехфтористого бора, в течение 40 мин при 60-70°С прикапывают 92,5 г (1 моль) эпихлоргидрина и ведут реакцию
5 при 90°С в течение 20 ч. Затем отгоняют непрореагировавший эпихлоргидрин в вакууме. Получают 109,3 г продуктов реакции в виде темнокоричневого остатка, т. е. в реакцию вступает только 69,3 г (0,75 моля) эпихлоргидрина.
Продукт реакции растворяют при комнатной температуре в 309 г (3 моля) диэтилентриамина и раствор нагревают при размешивании в токе азота до 100°С. При этой тем5пературе происходит экзотермическая реакция. Охлаждением предотвращают превышение температуры 140°С. Когда при реакции тепла больше не выделяется, реакционную смесь размешивают еще в течение 2 ч. нри
0 100°С.
После охлаждения реакционной смеси приблизительно до 30°С добавляют 100,0 г (0,75 моля) 30%-ного раствора гидроокиси
5 натрия и отгоняют воду и избыточный диэтилентриамин в вакууме. Получают 211,4 г остатка, который состоит из 167,6 г органического продукта реакции и 43,8 г хлорида натрия. В 7,6 г этого остатка в 12,4 г воды вводят 11,4 г 30%-ного водного раствора бис0хлоргидрина формулы IV и дают этой смеси при 65°С полностью прореагировать в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит 30% актишюго вещества и может
5 быть легко разбавлен водой.
Пример 8. К 9,1 г (0,05 моля) сорбита, который содерлсит 1 г эфирата трехфтористого бора, в течение 1 ч при приканывают 139,0 г (1,5 моля) эпихлоргидрина и ведут реакцию при 100-110°С в течение 2,5 ч.
0 Непрореагировавший эпихлоргидрин отгоняют в вакууме. Получают 148,0 г продукта реакции, т. е. эпихлоргидрин прореагировал полностью. Продукт реакции растворяют при комнатной температуре в 618 г (6 молей) диэтилентриамина и полученный раствор нагревают нри размешивании в токе азота до 100°С.
Поскольку при этой температуре происходит экзотермическая реакция, внешним ох0лаждением предотвращают повышение температуры до 140°. .Когда тенла больше не выделяется, реакционную смесь размешивают еще в течение 2 ч при 100°С. После охлаж5
дения реакционной смеси нриблизительно до 30 добавляют 200 г (1,5 моля) 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Затем воду и избыточный диэтилентриамни отгоняют в вакууме. Получают 310,0 г остатка, который состоит из 222,3 г амина простого нолиэфира и 87,7 г хлористого натрия. В 8,4 г указанного остатка в 11,6 г воды добавляют 6,5 г 30%-ного водного раствора бисхлоргидрииа формулы IV и реакцию ведут при 65С в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит 30% активного вещества и может быть легко разбавлен .водой. Пример 9. К 75,0 г (0,05 моля) этоксилированного сорбита (1 моль сорбита: 30 молей окиси этилена), который содержит 3 г эфирата трехфтористого бора, в течение 30 мин при 80-90° прикапывают 139,0 г (1,5 моля) эпихлоргидрина. Полученная смесь реагирует при в течение 5 ч. Затем непрореагировавший эпихлоргидрин отгоняют в вакууме. Получают 182,2 г продукта реакции, т. е. прореагировало только 1,15 моля эпихлоргндрина. Продукт реакции растворяют при. комнатной температуре в 474 г (4,6 моля) диэтилентриамина и полученный раствор нагревают при размешива«ии в токе азота до 100°С. При этой температуре происходит экзотермическая реакция; путем охлаждения предотвращают превышение температуры 140°. Когда реакция больще не является экзотермической, размешивают дальше в течение 2 ч при 100°. После охлаждения реакционной смеси приблизительно до 30° добавляют 153 г (1,15 моля) 30%-ного раствора гидроокиси нагрия. Затем воду и избыточный диэтилентриамин отгоняют в вакууме. Получают 336 г остатка, который состоит из 67 г хлорида натрия и 269 г амина простого полиэфира. К 7,5 г этого остатка в 12,5 г воды прибавляют 10,8 г 30%-Ного водного раствора бисхлоргидрина формулы IV и полученная смесь реагирует при 65°С в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит 30% активного вещества и может быть легко разбавлен водой. Пример 10. К 12,8 г продукта (остатка), полученного на первой ступени процесса примера 2, и 18,6 г воды добавляют 0,6 г эпихлоргидрина и полученная смесь реагирует при 65°С в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит 30% активного вещества и может быть легко разбавлен водой. Пример 11. К 12,8 г продукта (остатка) из первой ступени процесса примера 2 в 17,9 г воды прибавляют 0,3 г 1,2-би€ (2-хлорэтокси) -этана и полученная смесь реагирует при 65°С в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит 30% активного вещества и может быть легко разбавлен водой. Пример 12. К 12,8 г продукта (остатка), полученного на первой ступени процесса примера 2, в 18,3 г воды добавляют 0,48 г N, N-бис (хлорацетил)-этилендиамипа и нолученная смесь реагирует при 65°С в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит З0% активного вещества и может быть легко разбавлен водой. Пример 13. К 112,8 г продукта (остатка), полученного на первой ступени процесса примера 2, в 17,7 г воды добавляют 0,2 г диаминотетраэпоксида формулы V и полученная смесь реагирует при 65°С в течение 18 ч. Получают вязкий раствор, который содержит 30% активного вещества и может быть легко разбавлен водой. Применяемый в этом случае в качестве сшивающего агента диаминотетраэпоксид имеет строение 2(H((iH2CH2dH2Tir j togCntog о2 Y /2 и может быть получен следующим способом. В 925 г (10 молей) энихлоргидрина при размешивании и охлаждении на ледяной бане быстро добавляют раствор 148 г (2 моля) 1,3-диаминопропана в 160 г .метанола. Реакцианная с.месь реагирует при 25-30° (легкое охлаждение) в течение 5 ч. Затем метанол и избыточный эпихлоргидрин отгоняют при комнатной температуре в вакууме. Остаток перегонки растворяют в 800 мл диоксана и к полученному раствору приблизительно при 20° (охлаждение на ледяной баие) за короткое время прикапывают 890 г (10 молей) 45%-ного раствора гидроокиси натрия. Размешивают в течение 30 мин, а затем добавляют воду в таком количестве, чтобы ОСевший хлорид натрия растворился, И водную фазу отделяют от органической. После высушивания органической фазы над карбонатом калия отгоняют растворитель нри комнатной те.мпературе в вакууме. В качестве остатка получают 514 г .маслянистого, прозрачного, как вода, продукта, который соответствует формуле V и содержит 18,5% (вычислено 21,5%) эноксикислорода. Действие на удерживае.мость наполнителей бумажной массы. К суспензии целлюлозы, содержащей наполнители, незадолго до листообразования прибавляют определенное количество вещества, повышающего удерживаемость нанолнителей. После сушки и кондиционирования пробные листы прокаливают до золы. Получаемая таким образом зольность служит мерой удерживаемости наполнителей. В приведенной таблице сопоставляется действие на удерживаемость наполнителей двух продуктов, получаемых по предлагаемому и известному способам. Данные по содержанию золы и концентрация вычислены, исходя из веса (г) активного вещества (без
13
растворителя), примененного на 100 душносухой бумажной массы.
В приведенных опытах концентрация целлюлозы в воде перед листообразованием составляет 0,125%. рН 4,5; степень помола 35° ШР. Бумажная масса имеет следующий состав, вес. ч:
Беленая сульфитная целлюлоза100
Каолин20
Смоляной клей2
Сульфат алюмшшя3
460632
14 Предмет изобретения
