Способ получения кватернизирован-НыХ СлОжНыХ эфиРОВ КАРбОНОВыХКиСлОТ и АМиНОСпиРТОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C93/16 

Целевые продукты изобретения - кватернизованные сложные эфиры карбоновых кислот и аминоспиртов с общей формулой

® л®

5H.9- (н- CHo-irC.

IR

ОИгде R - углеводородный радикал жирных кислот Ci2-GIS или углеводородный радикал смоляных кислот; R - метил, бензил; R - метил, этил, этил-1-ол; А - хлор, бром йод, метилсульфат, хорошо растворимы в а-эпихлоргидрине и являются хорошими катализаторами алкилирования солей карбоновых кислот а-эпихлоргидрином. Присутствие этих кватерннзированных сложных эфиров карбоновых кислот и аминоспиртов в глицидиловом эфире не мешает аммонолизу глицидиловых эфиров вторичными аминами и последующей кватернизации полученных аминоэфиров. Кватернизированные сложные эфиры карбоновых кислот и аминоспиртов не реагируют в условиях вышеперечисленных реакций с а-эпихлоргидрином, солями карбоновых кислот, вторичными аминами и кватернизирующими аминами и реагентами (метилйодид, хлористый бензил, диметилсульфат и т. п.) поэтому конечный продукт - Кватернизированные сложные эфиры карбоновых кислот и аминоспиртов, полученные предлагаемым способом, не загрязнены продуктами побочных реакций, и отпадает необходимость отмывки катализатора от глицидилового эфира в технологическом процессе.

Пример 1. 42 г натриевых солей канифоли, которые содержат 40 г (0,123 моль) натриевых солей смоляных кислот и 2 г неомыляемых веществ, смешивают с 114,1 г (1,230 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 7,65 г (0,012 моль) метилсульфата (мeтилдиэтaнoлaминo)-2-oкcипpoПНЛОВОГ.О эфира смоляных кислот, и при интенсивном перемешивании кипятят под обратным холодильником 30 мин. После охлаждения реакционную смесь центрифугируют (6000 об/мин), раствор сливают, а осадок хлорида натрия с примесью непрореагировавших натриевых солей смоляных кислот дважды промывают 30 мл а-эпихлоргидрида. Эпихлоргидрии отгоняют в пленочном испарителе (температура бани 100-120°С) под вакуумом. Получают 53,1 г (98,5% от теоретического) глицидилового эфира смоляных кислот канифоли в виде светло-коричневой вязкой жидкости (динамическая вязкость при 20°С 1250 дин с/см). Эфир-сырец содержит 86% глицидилового эфира от массы сложных эфиров смоляных кислот канифоли.

К 50 г полученного сложного эфира-сырца, который содержит 35 г (0,097 моль) глицидилового эфира смоляных кислот, 7,2 г метилсульфата 3-Ы-(метилдиэтаноламино) -2-оксипропилового эфира смоляных кислот и 7,8 г хлоргидринового эфира смоляных кислот и неомыляемых веществ канифоли, добавляют 10,3 г (0,097 моль) диэтаноламина и при перемешивании температуру массы поддерживают 95-100°С в течение 1,5 ч. Потом, продолжая перемешивание и поддерживая температуру реакционной смеси 95-105°С, постепенна добавляют 12,3 г (0,097 моль) диметилсульфата.

После добавления всего количества диметилсульфата температуру массы поднимают до 120°С и для завершения реакции кватернизации выдерживают при этой температуре еще 20 мин. Получают 72,6 г метилсульфата-3-аЧ-(метилдиэтаноламино)-2 - оксипропилового эфира смоляных кислот, содержащего 88% основного вещества. Выход метилсульфата 3-N- (метилдиэтаноламино)2-оксипропилового эфира смоляных кислот

составляет 92% от теоретического. Вещество хорошо растворимо в воде, ацетоне, спиртах, бензоле и представляет собой светло-коричневую пекообразную массу. Пример 2. 45 г сухого сульфатного мыла, которое содерлшт 40,5 г (0,130 моль) солей кислот таллового масла и 4,5 г неомыляемых веществ и инкрустов смешивают с 120,1 г (1,300 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 7,7 г (0,013 моль)

метилсульфата 3-Ы-(метилдиэтиламино)-2оксипропилового эфира кислот таллового масла и при интенсивном перемешивании кипятят с обратным холодильником 30 мин. После охлаждения реакционную смесь

центрифугируют (6000 об/мин, 10 мин), раствор сливают, а осадок хлорида натрия, непрореагировавших солей и инкрустов дважды промывают по 30 мл а-энихлоргидрина. а-Эпихлоргидрин от реакционной смеси отгоняют на плечном испарителе (температура бани 100-120°С) под вакуумом. Получают 50,5 г (88,5% от теоретического) глицидилового эфира кислот таллового масла в виде темно-бурой жидкости.

Эфир-сырец содержит 78% глицидиловых эфиров кислот таллового масла от массы сложных эфиров.

К 50 г полученного глицидилового эфирасырца, который содержит 29,7 г (0,086

моль) глицидиловых эфиров кислот таллового масла, 7,6 г метилсульфата 3-Ы-(метилдиэтиламино) -2-оксипропилового эфнра кислот таллового масла, 3,6 г неомыляемых веществ и 9 г хлоргидриновых эфиров

кислот таллового масла, добавляют 18,9 г (0,258 моль) диэтиламина и 1,5 г (0,086 моль) воды и при перемешивании кипятят с обратным холодильником 1,5 ч. Отгоняют избыток диэтиламина и воды и к сухому остатку постепенио, при перемешиваНИН добавляют 10,9 г (0,086 моль) диметилсульфата, поддерживая температуру 95-105°С. После того, как добавлен весь диметилсульфат, температуру поднимают до 120°С и при этой температуре выдерживают еще 20 мин. Получают 67,2 г метилсульфата 3-N- (метилдиэтиламино) -2-оксипропилового эфира кислот таллового масла-сырца в виде темно-бурой, вязкой, водорастворимой массы, который содержит 80% основного вещества (выход 79% от теоретического, считая от взятого глицидилового эфира).

Для выделения чистого метилсульфата 3-N-(метилдиэтиламино)-2 - оксипропилового эфира кислот таллового масла, 10 г кватернизированного сложного эфира-сырца растворяют в 30 мл ацетона и в делительной воронке встряхивают с 150 мл диэтилового эфира. После отстаивания отделяют нижний слой и после отгонки растворителя получают 6,4 г (65% от теоретического, считая от взятого глицидилового эфира) метилсульфата 3-N- (метилдиэтиламино) -2оксипропилового эфира кислот таллового масла. Промывкой эфирного слоя водой выделяют еще 1,5 г (14% от теоретического, считая от взятого глицидилового эфира) метилсульфата 3-N- (метилдиэтиламино) -2оксипропилового эфира кислот таллового масла в виде водного раствора.

Пример 3. 20 г (0,0857 моль) натриевой соли лауриновой кислоты смешивают с 79,3 г (0,857 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 4,2 г (0,0086 моль) метилсульфата 3-.N- (метилдиэтаноламино) -2оксипропилового эфира лаурииовой кислоты. В дальнейшем поступают, как описано в примерах 1 и 2, и получают 20,7 г (или 95,3% от теоретического) глицидилового эфира лауриновой кислоты в виде светложелтой вязкой жидкости. Эфир-сырец содержит 79,77о основного вещества от массы сложных эфиров лауриновой кислоты.

К 15 г полученного сложного эфира-сырца, который содержит 9,6 г (0,0375 моль) глицидилового эфира лауриновой кислоты, 3,15 г метилсульфата 3-N-(метилдиэтаноламино)-2-оксипропилового эфира лауриновой кислоты и 2,25 г хлоргидринового эфира лауриновой кислоты, добавляют 3,9 г (0,0375 моль) диэтаноламина и при перемешивании и температуре 95-100 С постепенно добавляют 4,7 г (0,0375 моль) диметилсульфата. После того, как добавлено все количество диметилсульфата, температуру реакционной массы поднимают до и для завершения реакции выдерживают при этой температуре еще 20 мин. Получают 23,6 г метилсульфата 3-N-(метилдиэтаноламино) -2-оксипропилового эфира лауриновой кислоты, который содержит 90,5% основного вещества. Выход 95% от теоретического. Вещество представляет собой светло-желтую вязкую жидкость, хорощо растворимую в воде без осадка. Вещество растворимо также в спиртах, а-эпихлоргидрине, бензоле, ацетоне.

П р и м е р 4. 20 г (0,0653 моль) натриевой

соли стеариновой кислоты смешивают с 60,4 г (0,653 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 3,7 г (0,0065 моль) метилсульфата 3-N- (метилдиэтаноламино) -2оксипропилового эфира стеариновой кислоты. В дальнейшем поступают, как изложено в примерах 1 и 2, и получают 21,5 г (97% от теоретического) глицидилового эфира стеариновой кислоты в виде белого воскоподобного вещества. Эфир-сырец содержит 91,0% основного вещества от массы сложных эфиров. Кислотное число 3,2 мг КОН/Г.

К 15 г сложного эфира-сырца, который содерл ит 11,3 г (0,033 моль) глицидилового эфира стеариновой кислоты, 2,6 г метилсульфата 3-N-(метилдиэтаноламино) -2-оксипропилового эфира стеариновой кислоты и 1,1 г хлоргидринового эфира стеариновой кислоты, добавляют 3,5 г (0,033 моль) диэтаноламина и при перемешивании нагревают 1,5 ч при температуре 95-100°С. Потом, продолл ая перемешивание и поддерживая температуру реакционной массы в пределах 95-105 С, постепенно добавляют

4,2 г (0,033 моль) диметилсульфата. Когда добавлен весь диметилсульфат, температуру массы поднимают до 120С, выдерживают 20 мин и получают 22,7 г метилсульфата 3-N-(метилдиэтаноламино)-2 - оксипропилового эфира стеариновой кислоты, который содержит 95,1% основного вещества. Эфир представляет собой желтоватое воскообразное вещество, хорошо растворимое в воде, в спиртах, а-эпихлоргидрине без осадка.

Пример 5. 20 г (0,0657 моль) натриевой соли олеиновой кислоты смешивают с 60,8 г (0,657 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 3,8 г (0,0066 моль) метилсульфата 3-N- (метилдиэтаноламино) -2оксипропилового эфира олеиновой кислоты. В дальнейшем поступают, как в примерах 1 и 2, и получают 21,9 г (98,5% от теоретического) глицидилового эфира олеиновой кислоты в виде светло-желтой вязкой жид.кости. Эфир-сырец содержит 94% основного вещества от массы сложных эфиров. Кислотное число 3,1 мг КОН/г.

К 15 г сложного эфира-сырца, который содержит 11,71 г (0,0346 моль) глицидилового эфира олеиновой кислоты, 2,5 г метилсульфата 3-N- (метилдиэтаноламино) -2оксипропилового эфира олеиновой кислоты и 0,8 г хлоргидринового эфира олеиновой кислоты, добавляют 3,6 г (0,0346 моль) диэтаноламина и при перемешивании нагревают 1,5 ч при 95-iOO C. Потом, продолжая перемешивание и поддерживая температуру реакционной массы в пределах 95- 105°С, постепенно добавляют 4,4 г (0,0346

моль) диметилсульфата. Когда добавлен

весь диметилсульфат, температуру массы поднимают до 120°С, выдерживают 20 мин и получают 23,0 г метилсульфата 3-М-(метилдиэтаноламино) -2-окс:-шроиилового эфира олеиновой кислоты, который содержит 96,5% основного вещества. Эфир представляет собой коричневато-желтую, очень вязкую л идкость, которая хорошо растворима в воде, спиртах и а-эпихлоргидрине.

Формула изобретения

Способ получения кватерпизированпых сложных эфиров карбоновых кислот и аминоспиртов общей формулы

В „

Iff)

I

Cll2- iH- CH2-ifC Olt«

где R-углеводородный радикал жирных кислот Ci2-Ci8 или углеводородный радикал смоляных кислот;

R- метил, бензил; R - метил, этил, этил-1-ол; А-хлор, бром, йод, метилсульфат, алкилированием солей карбоновых кислот а-эпихлоргндрнном в присутствии катализатора с последующим аммонолизом полученных глицидиловых эфиров и кватернизацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют часть целевого продукта - кватернизированного сложного эфира карбоновой кислоты и аминоспирта, взятого в количестве 0,,10 моль на 1 моль солей карбоновых кислот. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 2537981, кл. 260-348,6, опублик. 1961.

2.Патент США № 3259615, кл. 260-102, опублик. 1966 (прототип).