Способ получения сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы и/или первичные и/или вторичные аминогруппы связующего для электропогружных лаков на основе аминополиолов Советский патент 1989 года по МПК C07C127/15 

-iИзобретение касается способа получения сшивающего компонента для содержащего гидроксильные и/или пер- вичные и/или вторичные аминогруппы лакового связуюшего, используемого

см

для электр олакирования погружением (ЭЛП).

Цель изобретения - повышение твердости и стойкости к растворителям

3147

катодно-осаждаемых, протонированных и водоразбавленных покрытий,

Продукты взаимодействия, полученные из содержащих активные СН-группы сложных алкиловых эфиров, диизоциана- тов и полиаминов и/или полиаминоспир- тов, в комбинации с содержащими гидр

оксильные группы и/или аминогруппы синтетическими смолами уже при темпе-vO

ратуре ниже образуют покрытие, обладающее отличными лакотехническими свойствами. Если в качестве имеющего активные СН-группы сложного алкило- вого эфира применяют метиловый или этиловый эфир, то потери, возникающие в результате отщепления, особенно малы, причем этиловый эфир, кроме того, наиболее благоприятен, учитывая продукты отщепления. Отверждающие компоненты в течение продолжительного промежутка времени стабильны в системах для катодного электролакирования погружением.

Полученные в соответствии с предлагаемым изобретением сшивающие компоненты реагируют с содержащими гидр- оксильные группы и/или аминогруппы полимерами уже при температуре ниже 120°С, причем в процессе реакции происходит переэтерификация или переами- дирование.

В качестве отщепляющегося продукта образуется только спирт из содержащего активные СН-группы алкилового эфира. Отщепление содержащего активные СН-группы алкилового эфира при образовании свободных изоцианатных групп и при последующем образовании мерной сетки, при котором формируются уретановые группы или карбамидные остатки, не происходит.

Несмотря на высокое содержание мо- чевинных групп, полученные в соответствии с предлагаемым изобретением, продукты могут быть разбавлены обыч- ными. растворителями для саков с образованием прозрачных растворов.

50

В приводимых примерах все данные, выраженные в частях или процентах, относятся, если нет дополнительных указаний, к весовым единицам,

Пример 1 . а). Получение отвер- дителя,

К смеси, состоящей из 222 г 3-изо- 5 цианатометил-3,3,5-триметилциклогек- силизоцианата и 176 г диметилового эфира диэтиленгликоля, в течение 8 ч

5

0

5

5

непрерывно прибавляют при комнатной температуре 176 г диэтилового эфира малоновой кислоты и 0,8 г фенолята . натрия. Затем реакцию продолжают при комнатной температуре до тех пор, когда содержание изоцианата становится равным 6,6%. Затем реакционную смесь вводят в смесь, состоящую из 0 30,9 г диэтилентриамина и 220 г диметилового эфира диэтиленгликоля, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30 С, Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают при 60 С до тех пор, когда содержание изоцианата становится менее 0,1%.

в). Получение связующего. Известным способом получают ами- нополиэфирополиол из 65,5% сложного эфира бисфенола А и эпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентным весом 480, 18,8% сложного полиэфира из три- метилолпропана, адипиновой кислоты, изононановой кислоты и ангидрида тет- рагидрофталевой кислоты с кислотным числом 65 мг КОН/г и гидроксильным числом 310 мг КОН/г, 6,1% диэтанол- амина, 4,4% 2-этилгексиламина и 5,2% диэтиламинопропиламина.

Продукт растворяют в монометиловом эфире пропиленгликоля до получения 65%-ного раствора, причем амино- вое число составляет 96 мг КОН/г.

с). Электролакирование погружением и испытание,

5 в

0

0

5

108 г связующего, полученного в соответствии с пунктом 1в, смешивают с 60 г отвердителя, полученного в пункте 1а, и с 15 г 3 н, раствора муравьиной кислоты, после чего смесь разбавляют прибавлением 817 г полностью обессоленной воды. Лаковый раствор перемешивают в течение 24 ч, результате чего он имеет следующие характеристики: содержание твердого вещества 10 мас.%. рН-значение 5,7, электропроводность раствора 1060 /US см MEQ-значение 38,

На фосфатированном и подключенном в качестве катода стальном листе получают после осаждения при температуре раствора 25°С в течение 1 мин при 150 V и после отверждения

V и после (30 мин, 120 С) гладкое покрытие с толщиной слоя 15 мкм и устойчивостью к действию растворителей более 500 двойных ходов в метилизобутилкетоне.

514

11 р и м о р 2. л). Получение аминоопир га.

К смеси, состоящей из 189 г тетра этиленпептамина и 168 г диметилового эфира диэтиленгликоля, прибавляют по каплям 204 г 4-метил-1.З диоксо- лан-2-она с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 С. Непосредственно после ,этого реакционную смесь нагревают при 60°С до достижения аминового числа 300 мг КОН/г.

в). Получение отвердителя.

К смеси, состоящей из 222 г 3-изо цианатометил-3,5,5-триметилциклогек- силизоцианата и 176 г диметилового эфира диэтиленгликоля, в течение 8 ч непрерывно прибавляют при комнатной температуре 176 г диэтилового эфира малоновой кислоты и 0,8 г фенолята натрия. Затем реакцию продолжают при комнатной температуре до тех пор, когда содержание изоцианата становится равным 6,6%. Затем реакционную смесь вводят в смесь, состоящую из 101 г 70%-ного раствора аминоспирта, полученного в пункте 2а и 0,5 г ди- бутилолсводилаурата, причем введение производят с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°С. Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают при 60°С до тех пор, когда содержани изоцианата становится менее 0,1 мас.%

с). Электролакирование погружением и испытание.

108 г связующего, полученного в пункте 1в, смешивают с 43 г отвердителя, полученного в примере 2в, и с 15 г 3 н. раствора муравьиной кислоты, после чего смесь разбавляют прибавлением 834 г полностью обессоленной воды. Лаковый раствор перемешивают в течение 24 ч, после чего .он имеет следующие характеристики: со- держание твердого вещества 10 мас,%, рН-значение 5,8, электропроводность раствора 1060 jUS , MEQ-значение 45.

56

На фосфатированном и подкш ченпом в качестве катода стальном лпсто получают после осалдрния в течение 1 мин при 150 V и томцрратуре растпора 25 С и после отверждения (30 мин, 120 С) гладкое покрытие с талтшюи слоя 23 мкм и устойчивостью к действию растворителей более 500 двойных

ходов в метилизобутилкетоне. Пример сравнительный. 108 г аминополиэфирополиола, полученного в пункте 1в, смешивают с 43 г полученного в соответствии

с известным способом продукта взаимодействия диэтилового эфира малоновой кислоты, триметилолпропана и 3-изо- цианато-3,5,5-триметилциклогексилиэо- цианата (70%-ный раствор в диметиловом эфире диэтиленгликоля) и с 11,7 г 3 н. раствора муравьиной кислоты, после чего смесь разбавляют прибавлением 237 г полностью обессоленной воды. Лаковый раствор перемешивают

в течение 24 ч,, после чего он имеет следующие характеристики: содержание твердого вещества 10 мас,%;рН-значе- ние 5,8, электропроводность раствора 980 US , MEQ-значение 37.

На фосфатированном и подключенном в качестве катода стальном листе получают после осаждения в течение 1 мин при 150 V и температуре раствора 25 С и после отверждения (30 мин,

140 С) гладкое покрытие с толщиной слоя 19 мкм и устойчивостью к действию растворителей менее 200 двойных ходов в метилизобутилкетоне. Отвердитель 1а.

Продукт взаимодействия в среднем

1 моль диэтилентриамина Н2Н-СНг-СН2- NH-CH -CHz-NHa и 3 моль полублокированного диэтиловым эфиром малоновой кислоты З-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианата (-изофо- рондиизоцианата-IPDI) .

Продукт используется в виде 50%- ного раствора в диэтиленгликольдиме- тиловом эфире.

Отвердитель 2в.

Продукт взаимодействия в среднем 1 моль аминоспирта

Изобретение относится к производным мочевины, в частности к получению сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы и /или первичные и/ или вторичные аминогруппы связующего для электропогружных лаков на основе аминополиолов. Цель изобретения - повышение твердости и стойкости к растворителям катодно-осаждаемых, протонированных и водоразбавленных покрытий. Получение ведут из 3 - изоцианатметил - 3,5,5 - триметилциклогексилизоцианата (в котором свободные изоцианатные группы блокированы соединениями, содержащими реакционноспособные в отношении изоцианатных групп метиленовые группы) и диметилового или диэтилового эфира малоновой кислоты или этилового эфира ацетуксусной кислоты до достижения значения изоцианатного числа, соответствующего полублокированному изоцианату, при их молярном соотношении 1:1, 0-1,2, в присутствии 0,1-0,5 мас % натрия или фенолята натрия (катализатор) при комнатной температуре. Процесс ведут с последующим добавлением полученного продукта при 30-40°с к раствору диэтилентриамина или аминоспирта, полученного из тетраэтиленпентамина и 4 - метил - 1,3 - диоксолан - 2 - она в соотношении 1:2, или диэтаноламина, содержащего эквивалентное количество изоцианатных групп форпродукта количество первичных или вторичных аминогрупп или ОН - групп, в среде инертного органического растворителя и осуществляют реакцию до значения NCO - числа, равного 0,1 мас.%. 1 табл.

О

оно

снгсн-снг-о-с-кн-(сн2-сн2- мн -с-о-снг-снсн3

он

I

с 5 моль указанного для 1а полублокированного ГРЛ1, который растворен

О

с-о-снг-снон

I

в диэтилснгликольдиметилоро - тфире в виде 70%-ного раствора.

Аминоспирт явпяется продуктом реакции 1 моль тетраэтиленпентамина

2 CH2-CH-CH3-«-H2N-(CH2-CH

v°

II

о

Отвердитель За.

Продукт взаимодействия в среднем 1 моль диэтаноламина HO-CHZ CHZ-NH- -СН2 СНйОН с 3 моль полублокированного диметиловым эфиром малоновой кислоты IPDI, который берут в виде 50%-ного раствора в диэтиленгликоль- диметиловом эфире.

Отвердитель 4а.

Продукт взаимодействия 1 моль диэтаноламина и 3 моль полублокированного этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты СН3-СО-СН3,-СООСгН5- IPDI, который берут в виде 50%-ного раствора в диэтиленгликольдиметиловом эфире.

Отвердитель для сравнения.

Продукт является с месью полиизо- цианатов, полученной взаимодействием 0,2 моль триметилолпропанаи 1,23 моль IPDI с последующей блокировкой этого продукта в количестве, соответствую -,, щем NCO-эквиваленту 1,88, диэтиловым эфиром малоновой кислоты, взятым в количестве 1,96 моль. Продукт для облегчения дальнейшей переработки разбавлен диэтиленгликольдиметиловым эфиром до содержания твердой фазы 70%.

Результаты испытаний на стойкость к метилизобутилкетону катодно-осажда- емых пленок с применением отвердите- лей согласно предлагаемому способу следующие.

Отвердители по примерам 1,2,3 и сравнительному примеру испытывают в лаках, в которых соотношение от- вердителыаминополиэфирполиол составляет 30:70 (в расчете на твердую смолу) . В примере 4 соотношение составило 23,5:76,5.

Стойкость к растворителям испытывают с использованием метилизобутил- кетона, каждый раз после 50 двойных ходов.

Стойкость к растворителю определяется обычным литером с метилизобу- тилкетоном (МИБК). При этом пропитанным МИЕК комком ваты или ткани под давлением, соответствующим нагрузке 1 кг, проводят рчад-вперед (дважды) и 2 моль 4-метил-1,3 диоксолан-2-она (-пропиленкарбонат)

2-NH)3-CH2-CH2-NH2

по тестируемой поверхности. Испытание можно проводить рукой или соответствующим аппаратом, в случае необходимости также и с другим растворителем.

В таблице представлены данные, для которых пленки еще оставались неповрежденными, а также данные для лаковых пленок, нанесенных катодно на фосфатированные стальные листы, которые сшивают при двух различных температурах отверждения (120 и 140 C)f в течение одинакового времени 30 мин.

Листы подвергают воздействию растворителя после 2 ч выдержки при комнатной температуре. Испытание продолжают при этом так долго, пока не начинается размягчение пленки, определяемое по нажиму пальцем. Оценкой служит величина, при которой пленка еще остается без изменений.

Лак для сравнения (по известному способу) дает пленку даже в начале испытаний уже недостаточной твердости, Уже после нескольких указанных двойных ходов (протирок) с МИБК плен- ка в большой .степени растворяется.

Предлагаемый способ позволяет получать продукты, отличающиеся хорошей стойкостью к гидролизу, которые могут быть применены в качестве компонента водорастворимых лаков,

в частности в композиция, способных осаждаться на катоде при осуществлении способа электрплакирования погружением. /

Полученные продукты могут быть применены в двухкомпонентной системе совместно с синтетической смолой, которая способна образовывать с, кар- боновой кислотой амиды и/или сложные эфиры.

Формула изобрет.ения

Способ получения сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы и/или первичные и/или вторичные аминогруппы связующего для электропогружных лаков на основе аминопо- лиолов из З-изоцианатметил-3,5,5- триметилциклогексилизоцианата, в котором свободные изоцианатные группы блокированы соединениями, содержащим реакционноспособные в отношении изо- цианатных групп метиленовые группы, отличающийся тем, что, с целью повышения твердости и стойкости к растворителям катодно-осаж- даёмых, протонированных и водоразбав ленных покрытий, 3-изоцианатометил- 3,5,5-триметилциклогексилизоцианат

0

с

0

5

подвергают взаимодействию с диметило- вым или диэтиловым эфиром малоновой кислоты или с этиловым эфиром ацетот уксусной кислоты до достижения значения изоцианатного числа, соответствующего полублокированному З-изопианат- метил-3,5,5-триметилциклогексилиэ оци- анату, при их молярном соотношении, равном 1:1,От1,2, в присутствии 0,1- 0,5 мас.% натрия или фенолята натрия в качестве катализатора при комнатной температуре с последующим добавлением полученного продукта при 30-40 С к раствору диэтилентриамина или ами- носпирта, полученного из тетраэтилен- пентамина и 4-метил-1,3-диоксолан-2- она в соотношении 1:2, или диэтанол- амина, содержащего эквивалентное количеству изоцианатных групп форпро- дукта количество первичных или вторичных аминогрупп или гидроксильных групп, в среде инертного органического, растворителя и осуществляют реакцию до значения ЫСО-числат равного 0,1 мас.%.