Эпоксидная композиция Советский патент 1978 года по МПК C08L63/02 

(54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к области композиций, которые можно применять для получения литьевых смол, спекающегося порошка, прессмасс и т. д., Известны полимерные композиции на основе диглицидилимидазолидонов, полученных из этилен- или пропиленмочевины . Известны также i омпозиции, содержащие а качестве связующего диглицидилбензимидазолон |2. Известные композиции имеют высокую прочность при сжатии после отверждения, однако они недостаточно водостойки. С целью увеличения водостойкости изделий предлагают использовать в качестве эпоксидного связующего соединение глицидила формулыH,(f- OH-CH,-H W-CH,-CH K-CKi-CH-CHg л H C-CH-CHj--H где X - водород или алкилгруппа, содержащая -4 атомов углерода, в частности метил- или этилгруппа. Используемые соединения можно получать в чистом виде, что ведет к образованию отверждаемых продуктов, являющихся более стабильными по отнощению к воде, чем известные продукты. Диглицидилэфиры указанных общих формул можно получать из соответствующих гексагидробензнмидазолидонов те рагидробеиз имидазолидонов, имеющих у атомов азота группы, которые можно переводить в эпоксигруппы, в частности в оксигалогенпропилгруппу, например оксихлор- или оксибромэтилгруппу Оксигруппа может быть расположена в положеиии 2 или 3, а галоген в положении 3 или 2. Взаимодействие осуществляется общеизвестным способом, прежде всего в присутствии отщепляющих галоген водород средств, например сильных щелочей - свободной от воды окиси натрия или водного раствора едкого натра. Однако можно применять и другие сильно щелочные реагенты, например окись калия, бария и кальция, карбонат натрия или калия. Другой, превращаемой в 1,2-эпоксиэтил(ктаток, является проп-2-егшлгруппа, которую можно превращать в 2,3-эпоксипропилгруппу известным образом, например, подвергая ее взаимодействию с перекисью водорода, нитрилом или иадкислотами, например надуксусной, надбензойнон или фталмоноиадкислотой. По предлагаемому способу соединения диглипидила формул I и II подвергают взаимодействию с общепринятыми для эпоксидных соединений отвердителями. Путем прибавления таких отвердителей их можно сшивать или отверждать аналогично другим полифункциональным эпоксидным соединениям. В качестве отвердителей применяют основные или кислотные соединения. В качестве отвердителей применяют амины, например алифатические, циклоалифатические или ароматические, первичные, вторичные и третичные амины, например моноэтаноламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, триметилгексаметилендиамин, диэтилентркамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, Ы,Ы-диметилпропилендиамин-1,3, Ы,Ы-диэтилпропилендиамин-1,3,2,2-бис-(4-аминоциклогексил)-пропан, 3,5,5-триметил-3-(аминометил)-циклогекса мин (изофооондиамин), основания Манниха, например 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол; л-фенилендиамин, г -фенилендиамин, бис-(4-аминофенил)-метан, бис-(4-аминофенил)-сульфон, л -ксилилендиамин; продукты присоединения акрилнитрила или моноэпоксидов, например окись этилена или пропилена, к полиалкиленполиаминам, например диэтилентриаминам или триэтилентетраминам, продукты присоединения из полиаминов, например дйэтилентриамина или триэтилентетрамина, в избытке и полиэпоксидов, например эфиров диометанполиглицидила; кетимины, например, из ацетона или Чйетилзтилкетона и бис-(л-аминофенил)-метана; продукты присоединения из монофенолов нли полифенолов и полиаминов; полиамиды, в частности из алифатических полиаминов, например диэтилентриаминов или триэтилентетраминов, и ди- или тримеризироваиных ненасыщенных жириЫх кислот, например, димеризированной кислоты льняного масла. Кроме того, при отверждении можно применять ускорители отверждения. По предлагаемому способу к соединениям диглицидила или их смесям с другими соединениями полиэпоксида и/или отвердителями можно прибавлять до отверждения общепрИ нятые средства модификации, например примеси, наполиители, усилители, пигмеиты, красители, мягчители, средства, способствующие розливу, средства для тиксотропии, огнеупорные средства, смазки. В качестве примесей, усилителей, наполнителей и пигментов, которые можно прибавлять к отверждаемым смесям, по предлагаемому способу применяются каменноугольная смола, битумен, стекловолокна, борные волокна, углеродные волокна, целлюлоза, полиэтиленовый порошок, полипропиленовый порошок, слюда, асбест, кварцевая мука, сланцевая мука, тригндрат окиси алюминия, меловая мука, гипс, окись сурьмы, беитоны, аэрогель кремниевой кислоты (аэросил), литопоны, тяжелый щпат, двуокись титана, сажа, графит, окись железа или порошок металла, например порошок алюминия или железа. В качестве органических растворителей для модификации отверждаемых смесей применяют, например, толуол, ксилол, н-пропанол, бутилацетат, ацетон, метилэтилкетон, диацетоновый спирт, монометиловый, моноэтиловый и монобутиловый эфир этилепглнколя. В особенности для применения в области лаков новые соединения диглицидила можно частично или полностью этерифицировать в сложный эфир общеизвестным методом, применяя карбоновые кислоты, в особенности высшие ненасыщенные жирные кислоты. Также можно прибавлять к таким составам смол для лаков другие искусствеиные смолы, например фенопласты или аминопласты. Отверждаемые смеси, в ненаполненном или наполненном состоянии в соответствующем случае в виде растворов или эмульсий могут служить связующими для слоистых пластиков, лакокрасочным материалом, лаками, смолами для лакировки окунанием, смолами для пропитки, литьевыми смолами, пресс-массами, спекающимися порощками, массами для покрытия и шпатлевки, массами для применения в электротехнике, клеящими веществами, а также для изготовления таких продуктов. Отвержденные формованные изделия из этой смолы обладают при отличных механических свойствах хорошей теплостойкостью, хорошими электрическими свойствами, а также отличной водостойкостью. Примеры получения соединений глицидила. Пример I. 56 г гексагидробензимидазолидо 1Q.4 моль) перемешивают вместе с 740 г эпихлоргидрина (0,8 моль) и 0,5 г хлорида тетраметиламмония в течение ПО мин при температуре 115-118°С. Образуется прозрачный темный раствор. Применяя вакуум (60-90 торр), при внешней температуре в 140-148°С ведут азеотропную Циркуляционную перегонку таким образом, что при температуре реакционной смеси 59-61°С осуществляется интенсивная перегонка. Затем в течение 5 час при ннтенсивном перемещиванни прибавляют по каплям 70,4 г 50°/о-ного водного раствора едкого натра; при этом находящуюся в реакционной смеси воду постоянно выводят из азеотропной циркуляции и отделяют. Затем еще отгоняют в течение 60 мин при указанных условиях для удаления последних остатков воды из исходной смеси. Затем охлаждают примерно до 35°С. Образовавшуюся в течение реакции поваренную соль удаляют путем фильтрации; остаток промывают небольшим количеством эпихлоргидрина и соединенные растворь эпихлоргидрина с целью удаления соли и щелочных остатков взбалтывают, применяя 400 мл воды. Органическую фазу сушат до небольшого объема при 60°С под водоструйным вакуумом и затем при 100°С/0,2 торр до получения постоянства веса. Получают 89 г (88,2% от теории) жидкой, светло-коричневой смолы, имеющей 6,73 экв. Э11оксида/кг (84,8% от теории). Это соответствует формуле I. Пример 2. Аналогично примеру 1 420,5 г тетрагидробензнмидазолидона (3,0 моль) обрабатывают 2,5 г хлорида тетраметиламмоиия в 4700 мл эпихлоргидрина (60,0 моль). Дегидрогалогенирование также осуществляется аналогично примеру I, применяя 528 г БО /о-ного водного раствора едкого натра (6,6 моль). Обработку н выделение продукта проводят общеизвестными приемами. Получают 747 г (99,5% от теории) яркой, светло-коричневой, вязкой жидкости, с содержанием общего хлора 0,65% и содержанием эпоксида 7,50 экв/кг (93,6% от теории). Продукт можно очищать следующим образом. Сначала продукт подвергают перегонке в высоком вакууме. Получают продукт, имеющий 7,90 экв. эпокснда на 1 кг, с т. кип. 160- 162°С/0,8 торр, который медленно перекристаллизовывается при комнатной температуре (соотнощение 1:4 из смеси ацетона и эфира 1:5). Получают бесцветный кристаллизат, плавящийся при 88--91°С,содержание эпоксида которого составляет 7,98 экв. эпоксида/кг (99,9% от теории). Найдено,%: С 62,48; Н 7,28; N 11,26. Вычислено,%: С 62,38; Н 7,25; N 11,19. Новое соединение диглицидила соответствует формуле П. Пример 3. Аналогично примеру 1 6,9 г 5-метилтетрагидробензимидазолидоиа (0;0453 моль) подвергают взаимодействию с 0,3 г хлорида тетраметиламмония в 125,6 г эпихлоргидрина (1,358 моль) при температуре в 115-118°С. Дегидрогалогенирование также осуществляют аналогично примеру {, применяя 7,98 г 50%-ного водного раствора едкого натра (0,0996 моль). После общепринятой переработки продукта получают 11,9 г (100% от теории) вязкой, светло-коричне,вой смолы, имеющей 6,93 экв. эпоксида/кг (91,7% от теории), что соответствуетформуле П. Пример 1. 10Q вес.ч. полученной аналогично примеру 2 эпоксидной смолы перемешивают с 37 вес.ч. метиленбисанилнна и отверждают в течение 2 час при 80°С и 8 час при 140°С аналогично примеру 1. Формованные изделия обладают следующими свойствами: Ударная вязкость, см-кгс/см .17,6 Прочность на изгиб, кгс/см20,2 . Прогиб, мм7,7 Теплостойкость по Мартенсу, °С148 но теч при диц но сле дил яся кос зиц фо где ато 0,7- гру ман . кл. кл. Водоноглощеиие: 4 дня при комнатной температуре, % 0,73 1 ч в кипящей воде, %0,70 Предел прочности при растяжении и сдвиге, кг/мм 0,9 Пример 2. 100 вес.ч. полученной аналогичпримеру 2 эпоксидной смолы отверждают в ение 24 час при 40°С и 6 час при ШО°С, меняя 44 вес.ч. 4,4-диамино-3,3-(диметиликлогексил)-метана. Полученные аналогичг.римеру I формованные изделия имеют дующие свойства: Ударная вязкость, см-кгс/см 12,6 Прочность на изгиб, кгс/мм14,3 Прогиб, мм4,6 Теплостойкость по Мартенсу, °С119 Водопоглощение: 1 ч в кипящей вопе , %. 0,77 Предел прочности при растяжении и сдвиг , кг/мм 0,6 Формила изобретения Эпоксидная компознция, содержащая глициовое соединение и отвердитель, отличающатем, что, с целью увеличения водостойти изделий на основе предлагаемых компоий, она содержит глицидиловое соединение мулы Н(Г-СН -CHj-T) -R- CHj- СН HiC-CH-CH,-NК-СНг-СН-СН,, X Н, алкил, группа.содержащая I-4 мов углерода, и отвердитель в количестве 1,0 моль ангидридной группы или аминоппы на эквивалент эпоксида. Источники информации, принятые во вниие при экспертизе: I. Патент Швейцарии ЛГэ 471149, С 08 g 45/06, 1970. 2. Авторское свидетельство № 271005, С-08 L 63/02, 1968.