нические ионы, например алкоксигруппа, ацетил ацетонил-,циклопентадиенил-аниОИЫ сульфонат-ион, например камферсульфоиатион, анионы органических кислот, например анионы стеариновой, этил-2-гексанкарбоновой, нафтеновой кислот. Металл может быть скоординирован с электронодонорными лигандами, такими как эфиры, амины, фосфины арсины, стибины.
В качестве примеров используемых соединений можно, назвать бромид кобальта, нафтенат, олеат, стеарат, октоат железа, кобальта и никеля, хлорид железа, ацетилацетонат хрома, дихлордициклопентадиенилтитан, бис-трициклогексил-фосфинокобальтдибромид, хлорид марганца.
Восстановительным агентом является органическое производное алюминия, в котором имеется по крайней мере одна связь водородалюминий «ли углерод-алюминий.
В качестве примеров агентов-восстановителей, отвечающих указанным выше двум формулам и используемых в предлагаемом способе, можно назвать:
AIH (О-трет. бутил) з; NaAlH (0-трет. бутил); (О-трет. бутил)г; ЫаА1Н2(С2Н5)з; ЫаА1Н2(-мзобутил)2;
NaAlH {ОСН2СН2ОСНз)з;
ЖаА1Н(0-СМ2-(;Н-СН2) (О - трет )
СИ 2
ЫА1Н(изобутил)2;
.0-(Н2 Ix aHjAL/СН2
О-СЯз .
иА1Н(С2Н5)з; NaAlH (ОС2Н5)з.
Другие используемые восстановители, несколько менее активные и менее предпочтительные, отвечают следующим формулам:
А1(К2)0КиА1(Гз),
где rgynnbi R одинаковые или различные, имеют указанные зачения и содержат каждая по крайней мере два атома углерода. Группы R являются атомами водорода, галогена или углеводородными радикалами, содержащими 2-20 атомов углерода, причем по меньшей мере одна группа R является углеводородным радикалом. К агентам-восстановителям этой грунпы могут быть отнесены следующие соединения: этоксидиэтил алюминий, триэтилалюминий, трет, бутоксидиэтилалюминий, этилалюминийсесквихлорид, ди-н-бутилалюмогидрид.
Восстановление соединений металлов, т. е. приготовление катализатора, может быть лроведено в реакционной зоне или вне ее. В последнем случае восстановление можно проводить при более низких температурах.
Каталитические системы можно применять в растворителе. Предпочтительным тем не менее является осуществление конверсии без третьего растворителя.
В зависимости от используемого соединения металла и добавляемого агента-восстановителя молярное соотнощение агент восстановителя/соединение металла может меняться. В общем это соотношение лежит в пределах 0,5:20, предпочтительно 1:6.
Восстановление соединения металла ингибируют кислородом, но можно также осуществлять его в атмосфере азота, аргона или метаяа, предпочтительно при небольшом давлении водорода. Восстановление проводят в различных растворителях, но предпочтительными растворителями являются углеводороды, подвергаемые обработке, такие как парафины или циклопарафины; присутствие олефиновой фракции во время приготовления катализатора способствует получению очень активной каталитической системы.
Конверсию проводят при 225-800°С, предпочтительно при 300-600°С. Каталитическую систему готовят преимущественно при более низких температурах. Сырьем для процесса конверсии служат либо алифатические углеводороды, содержащие 2-40 атомов углерода, либо циклические углеводороды с 5-20 атомами углерода. Можно также обрабатывать алкилароматические углеводороды, содержащие 8-24 атомов углерода, причем алкильный остаток содержит 2-20 атомов углерода. Можно также использовать смесь углеводородов, например петролейную фракцию. Присутствие ароматических углеводородов не ухудшает процесса конконверсии.
Предпочтительные значения концентрации лежат в пределах 0,001 - 1 г металла на 1 кг подлежащей обработке загрузки. Реакцию проводят в жидкой фазе при наличии или в отсутствие газообразной фазы. Если пр:исутствие кислорода понижает активность катализатора, описанного выше, реакцию можно проводить в присутствии таких газов, как водород, азот, аргон или легкие углеводороды, например метан, этан, пропан. Присутствие водорода благоприятствует получению относительно насыщенных продуктов и увеличивает срок службы катализатора.
Приме1р 1. В 100 вес. ч. гексадека-на, предварительно нагретого до 420°С, вводят 0,005 вес. ч. катализатора, образованного стеаратом кобальта и Na (О-г/ет.бутил) (0-тетрагидрофурил) А1Н2 (молярное соотношение А1/СО 2). Примерно через 90 мидавление повышают от 2 до 15 бар. Крекиь ГУ подвергают 19% гексадекана, в результате чего получают жидкий продукт, содержащий 32% фракции С4-GS, фракции Сд-
Сп и 34% фракции Ci3-С15При проведении процесса конверсии без добавки соединения алюминия конверсия составляет всего 6%, при проведении процесса конверсии в отсутствие катализатора конверсия составляет также 6% за счет чисто термических превращений сырья.
Flip и м ер 2. Опыт проводят в условиях примера 1 при 430°С. Конверсия гексадека«а составляет 40%. Жидкий продукт имеет тот же состав, что и в примере 1.
Пример 3. В условиях примера 1 обрабатывают легкий газолин, состоящий из фракций: 255°С 20%, 280°.С 50%, 310°С 80%.
Конверсия составляет 40%, считая на газолин и газ. Продукты содерн ат лишь незначительное количество свободного углерода.
Примеры 4-9. Опыты проводят в условиях примера 3 с различны;м1И катализаторами. Результаты приведены в таблице.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ | 1970 |
|
SU420164A3 |
| КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИДИЕНОВ | 2009 |
|
RU2505552C2 |
| ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СПОСОБЫ УДАЛЕНИЯ ФОСФОРА ИЗ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 2015 |
|
RU2692487C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ | 1971 |
|
SU293360A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ С НЕНАСЫЩЕННЫМИСВЯЗЯМИ | 1971 |
|
SU314342A1 |
| ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА | 2002 |
|
RU2311339C2 |
| ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МЕТАНА | 2005 |
|
RU2417974C2 |
| ТРЕХСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНА И/ИЛИ ЭТАНА | 1998 |
|
RU2165955C2 |
| ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ МЕТАНА | 2007 |
|
RU2458899C2 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ | 2012 |
|
RU2545455C2 |
Пример 10. Катализатор готовят действием 0,6 ммоля NaAlH2 (трет. О-бутил) (Офурфурил) на 0,2 ммоля кобальта, взятого в виде нафтената. Этот раствор вводят в 100 см предварительно очищенного тетрагидронафталина,газохроматографический
анализ которого показывает отсутствие примесей. Получеиную смесь доводят до температуры 400°С при начальном давлении водорода 2 атм. Через 2 ч реакционную смесь охлаждают и анализируют с помощью газовой хроматографии. Анализ показал наличие 20% нафталина, охарактеризованного дополнительно его твердым производным с пикриновой кислотой. Выход конвертированного тетрагидронафталина практически количественный.
Пример 11. Эксперимент проводят в условиях примера 10, заменив нафтенат кобальта стеаратом никеля. После проведения реакции газохроматографический анализ показал присутствие 13% нафталина.
Наиболее подходящими для крекинга являются углеводороды, содержащие открытые цепи, например аЛКаны, алкены и алкилароматические углеводороды. В качестве примера можно назвать гептан, гексадекан, эйкозаи, гексадецец и додецилбензол. Напротив, с циклоалканами и ароматическими частично или полностью насыщенными углеводородами в значительной степени происходит дегидрогенизация и соответственно в меньшей степени крекинг. В качестве примеров таких углеводородов можно назвать циклогексан и тетралидронафталин.
Предмет изобретения
процесс ведут при 225-800°С, преимущественно при 300-600°С, в жидкой фазе в присутствии растворенного катализатора, содержащего восстановительный агент и соединения металлов второй подгруппы I и И групп, или первой подгруппы IV, V, VI, Vn групп или VIII группы периодической системы.
AlHnXs-щ
где X -OR, N(R)2, NHR или SR, где R -одновалентный органический ал.кильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, причем две группы X-могут образовывать циклический радикал.
Ме(А1Н„Х4 „Ор,
где , Me - одновалентный или двухвалеитный металл первой подгруппы второй или первой групп периодической системы; X - имеет указанные значения; р - валентность металла.
A1(R),OR,
где R -имеет указанные значения.
50
А1(К )з, 7 где R - водород, галоген или углеводородный радикал, имеющий указанные значения. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем. что молярное соотношение восстановительно8го агента и соединения металла составляют 0,5: 20, преимущественно 1 : 6. Приоритет по пунктам: 05.11.69 по пп. 2,3,6; 17.12.69 по пп. 1, 4, 5.
