СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ Советский патент 1974 года по МПК B01J23/74 B01J31/06 B01J31/14 

1

Настоящее изобретение относится к способу получения кетопов дегидрированием вторичных спиртов в жидкой фазе.

Известен способ дегидрирования втг)р11чных спиртов в соответствующие котоиы в жидкой фазе при температуре 25-350°С, предпочтительно нри 150-ЗОГ;°С, в присутствии солей карбоновых кислот металлов Но группы, папример цинка или кадмия, взятых в концентрации 0,25-50 вес. %.

При этом способе требуется довольно значительный расход катализатора. Целью настоящего изобретения является повышение эффективности процесса.

По предлагаемому способу повышение эффективности процесса достигается тем, ч го процесс ведут в присутствии катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия соединения металла 16, 116, IVa, Va, Via, Vila или VllI групп периодической системы, например железа, кобальта, никеля, с восстанавливающим агентом, в качестве которого используют соединение алюминия или бора, предночтителыю алюминия, имеющее по крайней мере одну связь водород - бор, водород - алюр.1иний или углерод - алюминий.

Из органических соединений алюминия предпочтительно используют следующие соединения.

1)Соединения общей формулы А .НцХз-п, в которой или 2, а X - группа OR, NRj, NnR или SR, где R - одновалентмьп opr;uniческий ралТ,икал, который может быть линейным или циклическим. замеи1, или незамещенным, может содержать такие гетероатомы, как кислород, азот или сера, или TaKiie металлы, как кремний или олово. R может содерл ать 1-20 атомов углерода и быть алкильным, циклоалкильным или арпльным радикалом. При две группы X могут образовывать двухвалентную группировку -А- -Z-В-, в которой А и В являются алкиленовыми радикалами, содержащп:м ; 1-8 атомов углерода, а Z - атом кислорода или серы, или алкиленовая группа с I-3 атомамп углерода, или NH - группа, или N- углеводородная группа, или углеводородная группа с i-8 атомами углерода.

2)Соедииения обнл,ей формулы

Me(AlmX4-m)p,

где , Me - одно- или двухзалептный металл 1а или Па групп, а р-валентпость металла. Значения X указаны выше, как и значения Ri, входящих в состав групп X.

В качестве восстанавливающего агента также прпмеиять соединения общнх формул AlRoOR или АЩз, где R имеет значения, указанные выше, а R представляет собой атомы водорода или углеводородные радикалы, предпочтительно содержащие 1-20 атомов углерода, причем по крайней мере одна из групп R должна являться углеводородным радикалом. Две группы R или R могут быть замеиень двухвалентной группировкой, как указывалось выше для групп X. Соединения, отвечаюгцие этим формулам, несколько менее активны, чем описанные выше. Воестапавливаюишми агентами такого тина могут быть, например, этоксидиэтилалюмиНИИ, триэтилалюминий, грет.бутоксидиэтилалюминий, ди-н-бутилалюминийгидрид, ди7рег.бутил алюминийгидрид. Во всех перечисленных примерах вместо алюминия может быть бор. Готовить каталитическую систему, включаюп 1ую соединения металла и восстанавливающий агент, можно как пеносредственно в роакциоппой среде, так и вие ее. В последпем случае восстаповлепие можно проводить при более низкой температуре. Кроме того, этот влрлапт может быть использован, когда восстановители трудно нрименять in situ, напрпмер в случае металлических еоединенш, нерастворимых в реакционной среде, или в случае нестабильности металлоорганических восстановителей. В зависимости от нрироды применяемого металлического соединения и восстанавливающего агепта мольное соотношение между ними ноддерживают в интервале 0,5 : 1-20 ; 1, предпочтительно 1 : 1-8 : 1. Восстановление металлического соединения ингибируется кислородом, и может быть проведеио в атмосфере азота, аргона, метана, предпочтительпо содержащего некоторое количество водорода. Реакцию можно нроводить как без растворителя, так и с растворителем, в носледнем случае предпочтительно иснользовать такие растворители, как тяжелые углеводороды, тетрагидронафталин и декагидронафталин. В качестве исходного продукта для дегидрирования применяют вторичные спирты общей формулы RiCHOHRo, где Ri и R2 представляют собой одновалентные органические радикалы. Группы RI и R2 могут быть объединены в двухвалентный предельный или пенредельный, разветвленный или линейный радикал. Кроме того, группы Ri и R2 могут содержать также гетероатомы, входящие в такие функциональные группы, как спиртовая, кетонная, эфириая, сложноэфирная, амидная группа и во вторичную или первичную аминогруппу. Радикалы Ri и R2 содержат, предпочтительно 1-20 атомов углерода каждый. Примерами дегидрируемых спиртов являются изопропиловый, вторичный бутиловый спирты, циклонентанол, циклогексанол, циклооктанол, циклододеканол, октанол-2, фенилметилкарбинол, а также соответетвующие смеси сниртов. Концентрация переходного металла в составе катализатора составляет 0,001 - 1 г на 1 кг жидкой фазы. Реакдию проводят при температуре 25- 350°С, предпочтительно 150-ЗОО С. Каталитическую систему удобнее получать при более низкой температуре. Реакнию проводят в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие продукта реакции. В случае ненользования инертного растворителя удобно нронускать пары спирта через этот растворитель, так как при этом продукты реакции непрерывно удаляются и равновесие сдвигается в выгодную сторону. Кроме того, в этом случае благодаря непрерывному удалению продуктов и исходного вещества облегчается повторное, полное или частичное использование катализатора. В состав исходных вендеств можно вводить олефииы, служап1,ие для связывания свободного водорода, что позволяет повыщать степень нревращепия спирта. Пример 1. В автоклав, предварительно освобожденный от воздуха, загружают 50 см изонронанола и поднимают температуру до 80°С. Готовят каталитический раствор, смешивая 0,2 ммоля стеарата кобальта с 1,2 ммоля NaAlH(O-rpe7.бyтил)з в 25 см диметилового эфира диэтиленгликоля, и инжектируют полученный черный раствор в автоклав. Смесь выдерживают при 180°С в течение 5 час. Затем жидкую фазу дегазируют и анализируют. Она содержит нримерно 30 об. % ацетона, охарактеризованного но его ИКспектрам, его твердому производпому с 2,4-динитрофенилгидразииом и по времени его хроматографического удерживания. Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, но в присутствии циклогексена в жидкой фазе (соотнощение спирт: циклогексен 1 : 1). После реакции анализ жидкой фазы показывает, что превращение циклогексена в циклогексан составляет 50%, а превращение спирта в ацетон . Пример 3. Повторяют нример 1, но вместо изопропанола инжектируют циклододеканол. Спустя 5 чае после начала реакции конверсия в циклододеканон составляет около Пример 4. Работают как в примере 1, инжектируя вместо изопропанола циклододеканол. Спустя 5 час после начала реакции получают конверсию в циклододеканон около 25%. Пример 5. Работают, как в примере 1, но заменяя изонроианол фенилметилкарбинолом. Конверсия в ацетофенон составляет 30%. П р и м е р 5. Работают, как в примере 1, но вместо изопропанола вводят бутанол-2. Конверсия в метилэтилкетон составляет 25%. Пример 6. В стальной реактор вводят 85 см- смеси декагидронафталина и циклогексанола, содержащей 13 об. % циклогексанола. Устанавливают в реакторе температуру 235°С и давление 3 бара и вводят каталитическую смесь, содержащую 0,17 ммоля стеарата кобальта и 0,34 ммоля NaAlH (О-г/7ет.бутил)з в 16 см декагидронафталина.

По мере непрерывного удаления паровой фазы в реактор вводят смесь циклогексанола и декагидронафталина, содержащую 30 об. % циклогексанола так, чтобы уровень жидкой фазы в реакторе поддерживался постоянным. В течение 1 часа получают 258 г жидкой смеси, содержащей 8% по весу циклогексанона, 22,6% по весу циклогексанола и 68% декагидронафталина.

Пример 7.

В баллон, из которого нредварительно удален воздух, вводят 5 см циклопентанола и

45 см декагндронафталина. Готовят каталитический раствор, смешивая 0,034 ммоля стеарата кобальта и ОЛ27 ммоля NaAlH2(O-r/7er.бутил) (0-тетрагидрофурфурила), тонко диспергированных в 3,5 см декагпдронафталнна. Раствор инжектируют в баллон; смесь выдерживают при 195°С. Через 2 часа конверсия циклопеитанола в циклонентанон составляет 40%.

Примеры 8-11. Повторяют пример 1 с цнклогексанолом, применяя различные катализаторы. Данные, полученные из этих опытов, приведены в таблице.

Предмет изобретения

Ме(А1НшХ4-т)р,

где , Me - одно- или двухвалентный металл из групп IQ пли Па, р - валентность металла, а X - имеет значение R, кроме тех зпачени1, которые указаны в п. 2.

5. Способ по н. 1, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют соединения общей формулы AlRs, где R - представляет собой атом водорода или углеводородный радикал, причем по крайней мере одна группа представляет собой углеводородный радикал, а две группы R могут быть заменены двухвалентным органическим радикалом.