Изобретение относится к получению низкомолакулярных стереорегулярных полимеров бутсшиена в присутствии ком плексных каталитических систем. Среди жидких каучуков, получаемых различными методами, низкомолекулярный цис -полибутадиен приобретает все большее значение. Использование его в лакокрасочной промышленности для изготовления грунтов и красок позволит получить значительный экономичес кий эффект при одновременном улучшении качества лакокрасочных покрытий. Известен способ получения низкомолекулярного 1,4- циС-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде инер тного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из раствориь4ых в углеводородах солей никеля и диaлкиJfaлюминий cлopидa, с применением в .качестве активаторов воды-ИЛИ электроноакцепторных opi анических соединений (трихлоруксусной кислоты, трихлоруксусного альдегида) . Однако применение воды в качестве активатора встречает серьезные затруднения при технологическом офоргАлении процесса вследствие ее органи ческой растворимости в углеводородах Введение в полимерна у систему растворимых в углеводородах трихлоруксусной кислоты или трихлоруксусного альдегида приводит к активации. процесса полимеризации и вызывает образование низкокгЬлекуляркого циа полибутадиена. Однако вследствие вы сокой температуры кипения указанных активаторов удаление их из полимера оказывается весьма затруднительным. Оставаясь в каучуке, эти соединения и продукты их взаимодействия с компонентами каталитической систе№ 1 могут вызывать нежел ательные вторичные реакции в полимерных цепях,в результате чего ухудниается качество и«с полибутадиена.. Большинство известных органических электрон.оакцепторных соединений (трихлоруксусная кислота, трихлоруксусный .альдегид, галоидхиноны и т.д.) являются довольно токсичными продуктами, что также ограничивает возможности их применения. Особенно заметно указанные недостатки проявляются при получении полнмера с молекулярным весом более высокого порядка ( О 2), так как в этом случае требуется введение зна читальных количеств трихлоруксусной кислоты или трихлоруксусного альдеги да (от 50 до 100 мол.% к диалкилалюминийхлориду). При необходимости получения ниэком дк; лярногоч с-папибутадивна с 0,2 вопрос о замене трихлоруксусной кислоты и трихлоруксусного альдегида на менее токсичный ак тиватор, не оказывающий отрицательно влияния на качество каучука, приобре тает особую актуальность. Цель изобретения - повышение качества конечного продукта и расширение ассортимента активаторов. В качестве активаторов ччс-полиме ризации бутадиена могут использовать ся органические соединения, содержащие гидроксильные группы, например алифатические или ароматические одно двух- или трехатомные спирты, в коли честве 1-20 мол,% от диалкилалюминийхлорида. При осуществлении предлагаемого способа повышается качество полимера в связи с тем„что вводимые в систему активаторы не вызывают нежелатель ных реакций в полимерных цепях, а так же существенно уменьшается токсичность применяемых в процессе активаторов. Наряду с этим сохраняется хорошая воспроизводимость процесса полимеризации при получении полимера с необходимым молекулярным весом за счет возможности точяой дозировки растворимого в углеводородах активатора. П р и м е р .1. Полимеризацию бутадиена под действием каташитической системы нафтенат никеля г диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ); в присутствии метилового спирта йстеествляют в ампулах емкостью 75 МП.а растворе тщательно осушенного толуотга о Для опытов используют бутадиен с концентрацией 99,5%. Применяемые про дукты подвергают тщательной осушке и -хранят в атмосфере сухого обвскислорсикеиного азота. В ампулу объемом 75 мл вводят 50мл толуольного раствора, содержащего 2,25 моль/л бутадиена, затем метиловый спирт в виде толуольного раствора с концентрацией 3,5-10 моль/л в количестве 0,1-2,0 мл, 0,5 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0/25 МП толуольного раствора нафтената никеля с концентрацией 0,03моль/л, Влияние концентрации метилового спирта на выход полимера, его молекулярный вес (ввиду отсутствия формулы для расчета молекулярного веса низкомолекулярного ЦиС-полибутадиена здесь и далее приводятся значения характеристической вязкости, определенной в .толуоле при 20°С) и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл,1. Полимеризацию проводят в термостате при гоС в течение 20 ч. Полимер из полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим неозон Д, и сушат -при 45С под вакуумом. После этого определяют основные свойства полимера. Результаты опытов, представленые в табл. 1, показывают, что введение метилового спирта в систему приводит к существенному повышению каталитической активности комплекса на основе нафтената никеля. Выход полимера в присутствии метилового спирта в количестве 0,5-20 мол.% к, ДИБАХ возрастает до 70-90%. Образующиеся полимеры характеризуются низким молекулярным весом. Как видно из данных табл. 1, характеристическая вязкость полибутадиена изменяется в пределах 0,140,26. При всех изученных концентрациях метилового спирта полибутадиен отличается высокой стереорегулярностью (содержание 1,4-Ч -звеньев в полимере в пределах 85-90%; непредельность полимера составляет 95%).
а
ао
CTI ао
ао 00
(Л
о
а
о
о
со
Ол
оо со
(П
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕЮГ- ЛЯРНОГО 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА | 1972 |
|
SU433167A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА | 1979 |
|
RU1066190C |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗГЕЛЕВОГО 1,4-ЦИСПОЛИБУТАДИЕНА | 1998 |
|
RU2157818C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА | 1992 |
|
RU2043367C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА | 1995 |
|
RU2109756C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА | 1998 |
|
RU2137545C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗГЕЛЕВОГО ЛИНЕЙНОГО И РАЗВЕТВЛЕННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА | 1996 |
|
RU2130036C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗГЕЛЕВОГО ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА | 1993 |
|
RU2074198C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-(СО)ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ И (СО)ПОЛИМЕР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ | 2002 |
|
RU2203289C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ | 1971 |
|
SU310914A1 |
1Л
о
со
л
г
in rv
оо t
D
о
in о
гм
1Л
ю
а
(Л
оо о см
со
о
о гм
VO U1
1Л 04
о
in
rsj
о
vo
O) CTi
СЛ
cr
СЛ T
in о
о гм
1Л г- r-t
Пример 2. Полимеризацию бутсшнена под действием каталитической системы нафтенат никеля - дииэобутилалюминийхлорид в присутствии/гг/ое/ч-бутилового спирта осуществляют в гмпулах емкостью 75 мл в растворе тщательно осушенного толуола.
Для .опытов используют бутадиен с концентрацией 99,5%. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого обескислороженного азота.,.
В ампулу емкостью 75 мл вводят 50 мл толуольного раствора/ содерАа. щего 2,25 моль/л бутадиена, затем
m/ em-бутиловый спирт в виде толуол його раствора с концентрацией 7,0 IО моль/л в количестве 0,1-5 мл,
5 0,5 .МП толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0,25 мл толуольного раствора нафтената никеля с концентрацией 0,03 моль/л. Влияннет«/1е п-бутнловсго Q спирта на выход полимера, его молекулярный вес, микроструктуру полимерной цепи и непредельность представлено в табл. 2.
Id a s e;
ID (Я
E-i
Полимеризацию проводят в термостат при 20С в течение 20 ч. Полимер из полимеризата выделяют переосг1ждением метиловым спиртом, содержащим неозон д, и сушат при под вакуумом. После этого исследуют осиовные характеристики поли(ера.
Данные показывают, что низкомолекулярныЙ.ЧЧ -полибутадиен с характеристической вязкостью 0,15-0,2 и содержанием 1,4-ци -звеньев 80-90% може быть получен в ошроксш интервале концентрацией w/iffw -бутилового спирта (от 1 до 20 мол.% к ДИВАХ). Выход полимера остается высоким (около 7085% во всем-указанном интервале концентраций ) .
Пример 3. Полимеризацию бутадиена под действием каталитической системы нафтенат никеля - диизобутилалк шнийхлорид в присутствии фенола осуществляют в ампулах емкостью 75 мл
в растворе тщательно осушенного толуола.
Для полимеризации используют бутадиен с концентрацией 99,5%. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого обескислороженного азота.
В ампулу объемом 75 мл вводят 50 мл толуольного раствора, содержащего 2,25 моль/л бутадиена, затем фенол в виде толусяьного раствора с концентрацией 0,07 моль/л в количествах 0,1-1,25 мл, О,5 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0,25 мл толуольного раствора нафтената никеля с концентрацией б ммоль/л. Влияние концентрации фенола на выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл. 3.
rd Я s с; ю td EH
го
00
3
со
0
п о
со
г-1Г
ч- 1Л
VO
VD
о
о
1Л 1Л 1Л 1Л 1Л 1Л Ю п го го п го п го
г оо
(-СП OD
00
,VO
vO
in
ю
rs|
1Л
гVO
U9
VO
ш
о
о
о
Полимеризацию проводят в термостате при 20°С в течение 20 ч. Полимер из раствора выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим нвозон Д, и сушат при 45с под вакуумом.
Как показывают данные, представлен иые в таблице, введение в систему фенола в количестве 1-15 мол.% к ДИБАХ вызывает увеличение выхода полимера до &0-70%. Характеристическая вязкость ).,4-АтлГ -звеньев находится в интервале 87-90%,
Пример 4. Полимеризацию бутадиена под действием каталитической системы нафт.еиат никеля-диизобутилалю МИНИЙ5ШОРИД в присутствии 2,4,6-три-Tn/iewt-бутилфенола (П-23) осуществляют в ампулах емкостью ,75 мя в раствора тщательно осушенного толуола.
Для опытов используют бутадиен с концентрацией . Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого обескислороженного азота.
В ампулу емкостью 75 мл вводят 50 мл толуйльного раствора, содерадщего 2,25 моль/л бутадиена, затем П-23 в виде толуольного раствора с концентра|цией 0,07 моль/л в количестве 0,1, i,75 мл, 0,5 мл толуольного раствора о дйизобутилалюминийхлорида с 4 онцентраци й 1,4 моль/л и 0,25 мл толуольного раствора нафтената никеля с концентрещией 6 ммоль/л. Влияние концентрации П-23 на выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл. 4.
Полимеризацию проводят в термостате при 20С в течение 20 ч. Полимер 5 из полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим неозон Д, и сушат под вакуумом при 45®С. После этого определяют основные характеристики полимера.
Представленные в табл. 4 данные показывают, что полибутадиен с характеристической вязкостью 0,3-0,4 и содержанием 1,4-г «С-звеньев около 90% 5 может быть получен с высоким выходом в широком интервале концентраций П-23 (от 1 до 35 мап.% к ДИБАХ).
о
О
CPl
а
00
ел
а-
1Л Ч
m го
гVO
«
vo о о
о
гч
(Ti
O
-
ОЧ
о
о п
CN
п
п m
I
оо
п со
го
00
VO
чгг-оо
г
in tо
м
VD
ш
VO о
VO
«ц,
S
о
о
о
Пример 5. Пояимеризацию бутадиена под действием каталитической системы нафтенат никеля - диизобутилалкйи ииийхлорид в присутствии этиленгликоля осуществляют в ампулах емкостью 75 мл в растворе тщательно jjcymeHHoro толуола.
Для опытов используют бутадиен с концентрацией 99,5%. Применяемые про- дукты подвергают тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого обескисло- РОЖ НЧОГО азота. .
В ампулу объемом 75мл вводят по вас:у этиленгликоль в количестве 0,002Ор022г,затем 50мл толуольного раствора , содержащего 2,25моль/л бутадиена,
5 О,5мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0,25мл толуольного раствора нафтената никеля с {онцентрацией 6 ммоль/л. Влияние кЬнцетрадии этилеи10 гликоля на выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи представлено, в табл. 5.
IT)
3
s с; ю «j
н
«
СП
а
in
1Л
СТ1
m
1Л гН
1Л
1Л согЧ
1Л
гп
о о
О
.н
С7
ОО
гVO о
VO о
ш. о
ш п
ю
п
ПоЛ1тврйааша проводят в термостат при 20°с в течение 20 ч. Полимер из лолимериэата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим иеовон Д, и сушат при 45с под вах/умом. После этого определяют основные свойства полимеров.
Данные показывают, что низхомолекулярный -полибутадиен может быть получен с высоким выходом в широком интервале концентраций этиленгликоля {от 5 до 50, мол.% к ДИВАХ) Формула изобретения
Способ лолучения низкомолекулярного 1,4-Цгс-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из растворимых в углеводородах солей никеля и диалкилалюминийхлорида, и активатора отличающийся тем, 4T5U с целью повышения качества конечного продукта и расширения ассортимента активаторов, в качестве последних применяют органические соединения, содержгиоие гидроксильные группы, например алифатические или ароматические одноатомные, двухатомные или трехатомные спирты, в количестве 1-20 мол.% от диалкилалюминийхлорида.
