СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕЮГ- ЛЯРНОГО 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА Советский патент 1974 года по МПК C08F136/06 C08F4/70 

Изобретение относится к способам получения низкомолекулярных полимеров бутадиене в присутствии комплексных каталитических оистеы.

Низкомолекулярные полимеры и сополимеры диеновых углевоцороцов -жидкие каучуки-находят все больше применение в различных отраслях промышленности,в частности они могут использоваться в качестве :лакокрасочных покрытий для замены растительных масел.

Одним из возможных способов получения жидких каучуков является полимеризация под действием комплексных катализаторов на основе соединений переходных метралов (титана,кобальта,никеля и др.)

Известно,что полимеризация бутадиена в присутствии каталики- ческих систем,содержащих соединения кобальта или никеля в сочетании с алкилалюминийгалогенидами,приводит к получению.цис-1,4-полибутадиена. Если в качестве алюминийорга нического соединения используют

диалкилалюминийхлорид,то для осуществления процесса полимеризации требуется вводить в систему небольшие количества воды.С увеличением 5 концентрации воды повышается выход полимера и его молекулярный вес. Для получения низкомолекулярного цис-полибутадиена в присутствии соединении никеля и диалкилалюминийхлорида необходимо вводить весь0ма малые количества (следы) воды. Введение в полимеризуемую систему воды в малых строго контролируемых количествах затруднено вседствие крайне ограниченной растворимог

.5 сти воды Б углеводородах,используемых И качестве растворителей,При 1яе5начительнХ)м отклонении дозировки вСды в сторону меньших концентраций наблюдается существенное

0 падение скорости процесса полимеризации и, соответственно,уменьшение выхода полимера. В случае небольшого увеличения концентрации воды в сравнении с оптимальной повышается молекулярный вес полимера.Таким I образом,в связи с затруднениями 34 в точной дозировке вот процесс -полимеризации оказывается недостаточно воспроизводимым по скорости и свойствам образующихся полимерОБ Предлагаеься способ получения Н1|зкомолекулярыого 1,4-цис-полИ :б тадиена полимеризацией бутадиена в среде инертного рэстБОрителя под действием катализатора,состоящего из диалкилалюыинийхлориде и растворимых в углеводородах солей никеля,с применением электроноакце торных органических соединений в качестве активатора,например триxjjopyKcycHoro альдегида (хлораля) и4и трихлоруксусной кислоты,:: в количестве 5-15 мол: от количетва дйалкилалюминийхлорида, предлагаемый способ получения нйзкомолекулярного 1,4-цис-полибутцдиена имеет следующие преимущест ва.Обеспечивается B03MO,iHocTb четкфо регулирования скорости полиме ризации и молекулярного веса образ |ющихся полимеров,что приводит к значительному улучшению воспроизво димости процесса.Существенно упрощается технологическое оформление процесса полимеризации,так как применение в качестве сокэгааизатфа электроноакдеЕПТорных органических соединений,имеющих высоку рфтЕоримость в углеводородах, пбзволяет исключить из схемы сложны уаел приготовления и дозировки ола боконцентрированных растворов воды в органических растворителях. Пример I. Полимеризацию бутадиена под действибУ кашалическои системы нафтенат никеля-диизобутил алюминийхлорид (ДИБАХ) в присутств хлораля осуществляют в бутылках ем кфтьй 250 мл в растворе тщательно осушенного толуола, Дляопытов испбльзуют бутадиен с концентрацией 99,5. Применяемые продукты подвер гают тщательной осушке Гхраняг в атмосфере сухого обескислороженного азота. В бутылку объемом 250 мл вводят 150 мл толуольного раствора, содержащего 15 весД бутадиена, затем триххлоруксусного раствора альдегид (хлораль) в вйДе TOlyoMf нфго раствора с концентрацией 10,2 г/л в количества 0,3-Зр мл 1,бмл голуольного раствора диизобутилайюминийхлорида с концентрацией 303 г/л и 1, мл толуольяоге раствора нвфгената никеля с концентрацией 8,3 г/л.Влияние концентрации хйораля на выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи показано в табл,1. В-виду отсутствия формулы для расчета молекулярного веса низкомолекулярного 1,4гцис-полибутадиена здесь и далее приводятся значения характеристической вязкости, определенной в толуоле при 250С. Полимеризацию проводят в термостате при в течение 20 час.Полимер из полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом,содержащим неозон Д или полигард,и сушат при 450С под вакууном.После этого определяют основные свойства полимеров, В аналогичных условиях прово.дяг контрольные опыты по полимери зации бутадиена в присутствии воды. Результаты приведены в табл.2. Результаты опытов,представленные в таблЛ,показывают,что введение хлораля в систему приводит к существенному повышению каталитической активности комплекса на основе нафтена та никеля. Выход полимера в присутствии хлораля в количестве 3-100 мол, по о тношению к ДИБАХ возрастает до 70-85.Образующиеся полимеры характеризуются низким молекулярнвм весом.Как видно из табл,1, характеристическая вязкость полимеров изменяется в пределах 0,12-0,28. В случае полимеризации в дрисутствнц вода высокий выход полимера можйт быть достигнут только в интервале концентраций активатора 2-W иол.% по отношению к ДИБАХ. Вместе с тем для получения полимера с характеристической вязкостью до 0,1.4,что соответствует оптимальным значениям молекулярного веса,дозировка хлораля к ДИБАХ должна составлять 3-15 мол.,те же значения характеристической вязкости в случае использования воды удается получить только при концентрациях воды 1-3 мол. по отношению к ДИБАХ. Пример 2. Полимеризацию бутадиена под действием каталитической сифгеыы нафтенат никеля-диизобутилалюминийхлбрйд в присутствии трихлоруксусной кисроты осуществляют в бутылках емкостью 250 мл в растворе тщательного осущенного толуола. Для опытов используют бутадиен с концентрацией 99,.Применяемыв продукты подвергай тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого, обескислороженного азотв. В бутылку объемом 250 ил вводя г 150 мл голуольного раствора, содержащего 15 вес, бутадиена, затем трихлоруксусную кислоту в

о о hT N о VI5 СГМЛ OJOJC J( 1

оооооооооо CVJ CJ 04 cvj C4J см

сГсэсГсэсэ сэсГо сГс

ГЛ OJ УЭ

мюооо ММНЧИОМЛС I

о о ото сг ст

1Л 1л о с с «N сг со 00 со 00 00 00 со со 00 1.

ШОСМС ООО МС иОигЛ (-чипы CMCMC J

осГсэсГ I сГсГсГ

о

о о

ij

ОМгЛюю иЛ- VDC OOOOOOQOC CO |

8

о a n

00 1ЛОО1ЛО1Л

МгЛ1ЛМгдьпс мм

Й

VO

n o

a

n

CD Da

я

о

о о

fj

«

о

S

«

S

ш

I

1)

виде толуольного раствора с конценгрйцией 16,8 г/л Б количестве 0,59 Ул, 1,6 мл толуольного раствора дийзобутилвлюминийхлорица с концентрйцией 303 г/л и 1,4 мл толуольнсго раствора нафтеназа никеля с конце115 рациеи 8,3 г/л,Влияние конценгр$ции трихлоруксусной кислоты на EUtos, полимера,его молекулярный Бе0 и микроструктуру полимерной показано в табл.3.

Полимеризацию проводят в герыост те при 20°С в течение 20 час. По4имер из полимеризата выделяют пе|еосаждениеи метиловым спиртом, содержащим неозон Д или полигард,и cyijiaT при 450С под вакуумом.После этфго определяют основные свойства полимеров.

; Преде Та влеаше данные показывают что низкомолекулярный 1,4-циспойибутадиен может быть получен в широком интервале концентрацией

триххлоруксусной кислоты (от I до 30 мол. по отношению к ДЙБАХ).

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения низкомолекулярного 1.4-цис-полибугадиена полимеризацией бутадиена в среде инертного растворителя в присутствии катализатора,состоящего из растворимых в углеводородах солей никеля и диалкилалюминийхлорида,и активатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем,что,с целью улучшения воспроизводимости

процесса полимеризации и упрощения его технологического оформления,в качестве активаторов применяют органические электроноакцепторные соединения,например трихлоруксусный альдегид или трихлоруксусную кислоту, в количестве 3-15 иол.% от количества диалкилалюминийхлорида.