СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1995 года по МПК C08F136/06 C08F4/80 

Изобретение относится к получению цис-бутадиенового каучука, который может быть использован в производстве шин, резинотехнических изделий, ударопрочного полистирола и АБС-пластиков.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в присутствии катализатора, полученного из галогенсодержащего алюминийорганического соединения и соединения кобальта, характеризующийся тем, что бутадиен смешивают с инертным органическим растворителем, в полученном растворе регулируют содержание воды, к полученному раствору добавляют галогенсодержащее алюминийорганическое соединение и полученный смешанный раствор выдерживают при 10-50^оС в течение 2 мин 2 ч, добавляют соединение кобальта и проводят полимеризацию бутадиена [1]
Синтезируемый цис-1,4-полибутадиен содержит более 0,02% геля и имеет высокую молекулярную массу, вследствие чего происходит зарастание стенок реактора нерастворимым полимером.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения цис-1,4-полибутадиена с полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, кобальторганического соединения, алкилалюминийхлорида общей формулы R_nAlCl_3-n, где R C₂-C₄-алкил, n1,5-2, воды и модифицирующей добавки [2]
Содержание геля в получаемом полимере 0,02-0,04% Способ требует многостадийного введения компонентов катализатора.

Техническая задача изобретения регулирование молекулярной массы полимера, снижение содержания геля и предотвращение зарастания полимером стенок аппарата.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из кобальторганического соединения, алкилалюминийхлорида общей формулы R_nAlCl_3-n, где R С₂-С₄-алкил, n 1,5-2, воды и модифицирующей добавки, в качестве модифицирующей добавки используют алкилалюминаты щелочных металлов общей формулы R₂^IAlOMe, где R^I С₂-С₄-алкил, Me Li, Na, K, при молярном отношении R₂^IAlOMe:R_nAlCl_3-n от 0,01:1 до 0,15:1.

Применение алкилалюминатов щелочных металлов позволяет в широких пределах регулировать молекулярную массу полибутадиена и его вязкость по Муни, что дает возможность осуществлять целенаправленный синтез полимера с улучшенным комплексом пластоэластических и технологических свойств. Содержание геля в полибутадиене составляет при этом 0-0,015% а зарастание стенок аппарата нерастворимым полимером резко замедляется.

В качестве растворителя используют толуол, циклогексан, бензин, бутилены или их смеси. Концентрация бутадиена составляет 10-20 мас. В качестве катализатора применяют продукт взаимодействия растворов соединения кобальта (нафтената, ксантогената, крезилдитиофосфата), алкилалюминийхлорида и алкилалюмината щелочного металла в присутствии воды, которые раздельно вводят в раствор бутадиена (шихту) в атмосфере сухого азота или аргона. Концентрация соединения кобальта в растворе более или равно 1х10⁵ моль/л, мольное отношение Al:Co может изменяться от 50:1 до 400:1, H₂O:Al от 0,05:1 до 0,5:1.

Взаимодействие компонентов каталитической системы проводят при температуре от -30 до +20^оС, полимеризацию при температуре от 20 до 60^оС в течение 0,5-4 ч. После окончания процесса в реакционную смесь вводят раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ионола) в изопропаноле в количестве 1% на полимер для дезактивации катализатора и стабилизации полимера. Полимер выделяют изопропанолом или методом водной дегазации и сушат в вакууме при 40^оС или на горячих вальцах,
П р и м е р 1 (контрольный). В стеклянную ампулу загружают 50 мл раствора бутадиена в толуоле, содержащего 5 г бутадиена и 0,002 мас. воды и при (-30)^оС в нее подают 1 мл толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) с концентрацией 0,25 моль/л и 1 мл раствора нафтената кобальта с концентрацией 0,0025 моль/л. Ампулу запаивают и помещают в термостат. Полимеризацию проводят при 20^оС в течение 3 ч. Ампулу вскрывают, содержимое дезактивируют введением раствора ионола в изопропаноле в количестве 1% на полимер. Полимер выделяют изопропанолом и сушат в вакууме при 40^оС в течение 8 ч.

П р и м е р 2 (контрольный). Раствор бутадиена в толуоле и компоненты каталитической системы загружают в количествах и в условиях, как это описано в примере 1, дополнительно вводя в раствор 1 мл толуольного раствора диизобутилалюмината лития (ДИБАЛ) с концентрацией 0,00125 моль/л. Полимеризацию, дезактивацию, выделение и сушку полимера проводят, как указано в примере 1.

П р и м е р ы 3-11. Опыты осуществляют, как описано в примере 2, варьируя количество ЭАСХ и ДИБАЛ.

П р и м е р ы 12-15. Опыты проводят, как описано в примерах 1-2, с использованием изопропилксантогената кобальта и ЭАСХ при концентрации воды в шихте 0,001 мас. изменяя количества компонентов катализатора и температуру полимеризации. В примере 12 (контрольном) алкилалюминат не применяется, в примерах 13-14 используется ДИБАЛ, в примере 15 диэтилалюминат натрия.

П р и м е р ы 16-17. Опыты осуществляют, как описано в примерах 1-2, под действием каталитической системы нафтенат кобальта диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) при 40^оС и концентрации воды в шихте 0,004 мас. В примере 16 (контрольном) модифицирующая добавка не используется, в примере 17 диизобутилалюминат калия (ДИБАК).

П р и м е р ы 18-20. Опыты проводят, как описано в примерах 1-2, в присутствии катализатора, состоящего из крезилдитиофосфата кобальта и ДИБАХ, при концентрации воды в шихте 0,011 мас. изменяя концентрацию бутадиена и количества компонентов катализатора. Температура смешивания компонентов 0^оС. Растворителем процесса служит смесь состава, мас. циклогексан 60; бензин 20; толуол 20. В примере 18 (контрольном) алкилалюминат не применяется, в примерах 19-20 используется ДИБАК.

Условия полимеризации и свойства полимеров по примерам 1-20 приведены в таблице.

Как следует из таблицы, алкилалюминаты щелочных металлов являются эффективными регуляторами молекулярной массы цис-1,4-полибутадиена, применение которых приводит к полимерам с содержанием геля менее 0,015% При уменьшении отношения R₂AlOM₂:R_nAlCl_3-n ниже 0,01:1 (пример 2) происходит увеличение количества геля в полимере, при отношении более 0,15:1 (пример 8) падает выход полимера и образуется низкомолекулярный полибутадиен ( [η] < 1,0), содержащий менее 96% цис-1, 4-звеньев.

П р и м е р 21 (контрольный). В стальной реактор объемом 5 л при перемешивании загружают 4 л раствора бутадиена в толуоле, содержащего 400 г бутадиена и 0,0035 мас. воды и при 20^оС в шихту подают 20 мл толуольного раствора ДИБАХ (С 1 моль/л) и 10 мл раствора нафтената кобальта (С 0,02 моль/л). [M] 12 мас. [Co] 5 х 10^-5 моль/л, Al/Co 100, H₂O:Al 0,325. Температуру в аппарате поднимают до 30^оС и ведут процесс при этой температуре в течение 3 ч. Полимеризат дезактивируют изопропиловым спиртом, полимер выделяют спиртом и сушат на горячих вальцах с добавкой 1% ионола. Выход полибутадиена составляет 78% Характеристика полимера: [η] 2,05 дл/г, 121,000, = 354,000, / 2,92, вязкость по Муни при 10 С 46, содержание геля 0,031% Количество нерастворимого полимера, извлеченного при вскрытии и чистке аппарата, составляет 4 г (1% от мономера).

При проведении в указанных условиях серии из 10 опытов имеет место проскок геля из аппарата и его содержание в полимере возрастает до 0,2% а количество извлеченного из аппарата нерастворимого полимера составляет 60 г (1,5% от общей загрузки мономера).

П р и м е р 22 (контрольный). В реактор объемом 5 л подают 500 мл бутадиена (325 г) 5 х 10^-4 моля воды, 2,5 х 10^-3 моля анизола и перемешивают при 30^оС в течение 30 мин. Затем добавляют в содержимое реактора 3 х 10^-6 моля нафтената кобальта, 2,4 х 10^-2 моля циклооктадиена 1,5 и 2,25 х 10^-3 моля диэтилалюминийхлорида. Условия опыта: [Co] 6 х 10^-6 моль/л, Al/Co 750, анизол, Al 1,11, H₂O:Al 0,22. Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 30 мин и обрывают процесс 5 мл метанола, содержащего 1% ионола. Полимер выделяют изопропанолом и сушат в вакууме при 40^оС в течение 8 ч. Выход полибутадиена 25 г (7,7%).

Характеристика полимера: [η] 2,4 дл/г, содержание цис-1,4 97,0% транс 1,4 1,0% и 1,2-звеньев 20% 125000, 405000, /= 3,24, вязкость по Муни при 100^оС С 64, содержание геля 0,022% Количество нерастворимого полимера, извлеченного из аппарата, составляет 0,8 г (0,25% от мономера).

После проведения в указанных условиях серии из 10 опытов количество геля в полимере составляет 0,030% а его содержание в аппарате 11 г (0,34% от общей загрузки мономера).

П р и м е р 23. Полимеризацию проводят, как описано в примере 21, вводя в состав катализатора 10 мл раствора ДИБАК /с 0,02 моль/л, ДИБАК:ДИБАХ 0,01. С выходом 80% получают полимер, имеющий [η] 1,82 дл/г, = 119,000, 327,000, / 2,75, вязкость по Муни при 100^оС 41, содержание геля 0,0011% Нерастворимый полимер на стенках аппарата отсутствует.

При проведении в указанных условиях серии из 10 опытов получают полимер, содержащий 0,014% геля. Количество нерастворимого полимера в аппарате составляет 1 г (0,025% от загрузки мономера).

П р и м е р 24. В стальном аппарате объемом 60 л проводят серию из 20 опытов, как описано в примере 21. В качестве растворителя используют смесь толуола с 2,6% бутиленовой фракции, состав которой мас. бутен-1 35, цис-бутен-2 52, транс-бутен-2 13.

Загрузка реагентов (на 1 опыт):
растворитель 35,3 кг
бутадиен 4,8 кг
ДИБАХ 240 мл (С 1 моль/л)
нафтенат кобальта 120 мл (С 0,02 моль/л).

ДИБАК 120 мл (С 0,02 моль/л)
Условия опытов: [M] 12 мас. [Co] 5 х 10^-5 моль/л, Al/Co 100, H₂O 0,0032-0,0038 мас. H₂O:Al 0,3-0,35, ДИБАК:ДИБАХ 0,01.

После окончания полимеризации раствор полимера передавливают в соседний аппарат и дезактивируют 5 л раствора изопропанола в толуоле, содержащего 1% ионола (на полимер). Полимер выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах. Выход полибутадиена 70-80%
Характеристика образцов полимера: содержание цис-1,4-звеньев 97-98% [η] 1,7-2,0 дл/г, = 90000-100000, 300000-350000, / 3,4-3,6, вязкость по Муни при 100^оС 30-42.

Содержание геля 0,005-0,010%
Количество нерастворимого полимера после проведения серии полимеризаций в аппарате-полимеризаторе составляет 0,02 кг (0,02% от общей загрузки мономера), в аппарате для дезактивации отсутствие.

Использование изобретения: промышленность синтетического каучука. Сущность изобретения: бутадиен полимеризуют в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из кобальторганического соединения, соединения формулы R_nAlCl_3-n, где R C₂-C₄ -алкил, n 1,5-2, воды и алкилалюмината формулы R′AlOMe , где R C₂-C₄ алкил, Ме 0к, Nа, Li. R_nAlCl_3-n R′AlOMe от 0,01 1 до 0,15 1 (мол./мол.). 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из кобальторганического соединения, алкилалюминийхлорида общей формулы R_nAlCl_3-n где R C₂ C₄-алкил, n 1,5 - 2, воды и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют алкилалюминаты щелочных металлов общей формулы R12