СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-(СО)ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ И (СО)ПОЛИМЕР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2003 года по МПК C08F36/06 C08F136/06 C08F236/06 C08F4/44 

Изобретение относится к технологии синтеза цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов под действием каталитических систем Циглера - Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и в резинотехнической промышленности.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена с изопреном под действием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) (RU 2127281, С 08 F 36/06, 4/54 10.03.99 г. ), в соответствии с которым каталитический комплекс является дисперсией, трудности дозировки которой приводят к невоспроизводимости свойств получаемых полимеров и выпуску некондиционной продукции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому техническому решению является способ получения цис-1,4-полибутадиена в батарее из 6 полимеризаторов, куда подают шихту, представляющую собой раствор бутадиена в ароматическом растворителе, алюминийорганическое соединение (АОС) и раствор предварительно сформированного в присутствии диена комплекса, содержащего карбоксилат лантаноидов и алкилалюминийсесквихлорид, причем указанный каталитический комплекс готовят путем смешения компонентов комплекса в трубопроводе, а длины участков трубопроводов, через которые вводится очередной компонент катализатора, определяются временем взаимодействия компонентов и их расходом (RU 2151777, С 08/ F 4/44, 136/06, 4/42; 27.06.2000 г.). Однако получить более однородную по качеству продукцию, отвечающую техническим условиям невозможно в связи с тем, что в производственных условиях во времени меняется нагрузка на батарею, поэтому требуется соответствующая замена длин участков трубопроводов, на которых происходит формирование каталитического комплекса, что невозможно осуществить. Кроме того, непрерывная подача компонентов каталитического комплекса по этому способу не изменяет природу каталитического комплекса, который по-прежнему остается суспензией (гетерогенным), имеет низкую активность, и поэтому требует большого числа полимеризаторов для синтеза полимеров (6 единиц) и длительности процесса во времени; гетерогенность каталитического комплекса приводит также к расширению молекулярно-массовых характеристик получаемых полимеров, что ухудшает их свойства.

Целью предлагаемого изобретения является повышение конверсии мономеров при непродолжительном процессе синтеза (со)полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и вязкостью по Муни за счет использования приготовленого полностью растворимого в углеводородах (алифатических, циклоалифатических или ароматических) каталитического комплекса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения цис1,4-(со)полимеров сопряженных диенов полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса, состоящего из соединения лантаноидов (А) с порядковым номером 57-71 Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, алюминийорганического соединения (В), сопряженного диена (С) и источника галогена (D), каталитический комплекс формируют путем введения в углеводородный раствор сопряженного диена (С), взятого в количестве 5-35 моль на 1 моль (А), углеводородного раствора свободного от галогена алюминийорганического соединения (В), выдержки полученной смеси в течение 5-15 мин, введения углеводородного раствора соединения лантаноидов (А), выбранного из группы, включающей карбоксилаты, алкоголяты и углеводородрастворимые комплексы галогенидов, при молярном соотношении (В):(А) от 3,1:1 до 6,0:1 и температуре 20 -50 ^oС, выдержки в течение 2-24 ч, активирования комплекса подачей диизобутилалюминийгидрида при молярном отношении диизобутилалюминийгидрид: (А) от 1,1 до 2,0 и выдержки в течение 5-15 мин с последующим взаимодействием с источником галогена (D) при молярном отношении (D):(A) от 1,1 до 10,0 и времени контакта 5-60 мин с последующей подачей полученного растворимого каталитического комплекса в раствор мономеров - сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя, в который предварительно вводят свободное от галогена алюминийорганическое соединение (В) при общем молярном соотношении (В):(А) от 5:1 до 100:1 и дополнительно диизобутилалюминийгидрид при молярном соотношении (А):диизобутилалюминийгидрид от 1:2 до 1:10.

В качестве сопряженных диенов можно использовать, например, бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен или их смеси в любом соотношении.

В качестве соединения лантаноида (А) используют, например, соединение, выбранное из группы: неодеканоат неодима, нафтенат неодима, октаноат неодима, неодим-2,2-диэтилгексаноат, неодим-2,2-диэтилгептаноат, неодеканоат празеодима, нафтенат празеодима, октаноат празеодима, празеодим-2,2-диэтилгексаноат, празеодим-2,2-диэтилгептаноат, неодеканоат дидима, нафтенат дидима, октаноат дидима, дидим-2,2-диэтилгексаноат, дидим -2,2-диэтилгептаноат, где дидим представляет собой трудноразделимую природную смесь неодима и празеодима.

Алюминийорганическое соединение, свободное от галогена (В), выбирают предпочтительно из группы соединений, содержащей триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, метил-, этил-, изобутилалюмоксан или их смеси.

В качестве источника галогена (D) предпочтительно выбирают соединение из группы, содержащей диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид, четыреххлористый кремний, четырехбромистый кремний, триметилхлорсилан, триметилбромсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан и метилтрихлорсилан.

Такой порядок формирования каталитического комплекса позволяет получать высокоактивный катализатор, под влиянием которого происходит высокая степень превращения мономеров (95-100 мас.%), а синтезированные полимеры имеют заданные молекулярно-массовые характеристики и вязкость по Муни.

Изменяя соотношение между исходными компонентами при получении каталитического комплекса, добиваются регулирования процесса (со)полимеризации и получения (со)полимеров заданного качества с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Оптимальные количества каждого компонента и соотношения могут меняться в зависимости от используемых компонентов, необходимой молекулярной массы (со)полимера и его ММР. В качестве растворителей используют любые углеводороды.

(Со)полимеры сопряженных диенов, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение, являются также целью предлагаемого изобретения, которая достигается тем, что эти (со)полимеры получают способом по изобретению.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами его исполнения.

Пример 1.

а) Приготовление каталитического комплекса. В 250 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 10 мл (8,4 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе (смеси 70 мас.% циклогексана и 30 мас.% гептан-гексановой фракции) и 19 мл (7,56 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) и выдерживают при температуре 20^oС в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют 32 мл (1,68 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd (C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе. Молярное соотношение Nd: Аl: бутадиен составляет 1:4,5:5.

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (20^oС) до завершения реакций переалкилирования в течение 24 часов. После этого в раствор каталитического комплекса для его активирования вводят 4 мл (3,36 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20^oС). После этого подают 4,5 мл (2,52 ммоль) хлорирующего агента (источник галогена) - диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) и выдерживают в течение 5 минут при комнатной температуре (20^oС).

б) Полимеризация бутадиена.

Синтез полибутадиена осуществляют в автоклаве емкостью 13 литров с перемешивающим устройством (60 оборотов в минуту), куда загружают в токе сухого азота 10 л 15 мас.% раствора бутадиена (1100 г) в алифатическом растворителе, 18,6 мл (15,62 ммоль) толуольного раствора ТИБА, приготовленный по пункту 1a каталитический комплекс и 15,6 мл (4,7 ммоль) толуольного раствора ДИБАГ для регулирования молекулярной массы полимера. Суммарное молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе Nd:ТИБА:ДИБАГ:ДИБАХ составляет 1:13,8:4,8:1,5 (по хлору). Полимеризацию ведут при температуре 55-60^oС и перемешивании в течение 3 часов. Конверсия мономера составляет 99 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученных полимеров по примеру 1 и последующим сведены в таблицу 1, результаты физико-механических испытаний резин на основе полученных полимеров приводятся в таблице 2.

Примеры 2-5.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют аналогично примеру 1, но в отличие от примера 1 изменяют время и температуру приготовления каталитического комплекса, регулируя молекулярную массу количеством подаваемого раствора ДИБАГ.

Пример 6.

а) Приготовление каталитического комплекса.

В 250 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 35 мл (58,8 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе (смеси 70 мас.% циклогексана и 30 мас.% гептан-гексановой фракции) и 7 мл (6,72 ммоль) толуольного раствора ТИБА, содержащего 25 мол.% (от общего алюминия) ДИБАГ, и выдерживают в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют 32 мл (1,68 ммоль) раствора неодеканоата неодима в алифатическом растворителе. Молярное соотношение Nd:Аl:ДИБАГ: бутадиен составляет 1:4:1:35. Содержимое выдерживают при температуре 25^oС в течение 20 часов. После этого в раствор каталитического комплекса для его активизации вводят 2 мл (1,68 ммоль) толуольного раствора ДИБАГ и выдерживают в течение 10 минут при температуре 25^oС.

В проактивированный комплекс подают 4,5 мл (2,52 ммоль) хлорирующего агента ДИБАХ и выдерживают в течение 5 минут при комнатной температуре.

б) Полимеризация бутадиена
Синтез полибутадиена осуществляют в автоклаве, как в примере 16, куда загружают в токе сухого азота 10 л 15 мас.% раствора бутадиена (1100 г) в алифатическом растворителе, 17,4 мл (14,62 ммоль) толуольного раствора ТИБА, приготовленный по пункту 6а каталитический комплекс и 9,6 мл (8,06 ммоль) толуольного раствора ДИБАГ для регулирования молекулярной массы полимера.

Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе Nd:ТИБА: ДИБАГ: ДИБАХ составляет 1:11,7:6,8:1,5(по хлору). Синтез ведут при температуре 55-60^oС и перемешивании в течение 3 часов. Конверсия мономера составляет 96 мас.%.

Пример 7.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют так же, как и в примере 1, но в отличие от примера 1 при приготовлении каталитического комплекса в качестве диена используют изопрен. Молярное соотношение компонентов Nd: Аl: изопрен составляет 1:5:5. Конверсия мономера составляет 92 мас.%.

Пример 8.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют так же, как и в примере 1, но в отличие от примера 1 для активирования каталитического комплекса применяют количество ДИБАГ, соответствующее молярному соотношению (А):ДИБАГ=1:1,1 Конверсия мономера составляет 96 мас. %.

Пример 9.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют так же, как и в примере 1, но в отличие от примера 1 комплекс выдерживают в течение трех часов при 25^oС, а в качестве источника галогена используют изобутилалюминийдихлорид (ИБАДХ) при молярном соотношении (А):ИБАДХ=1:1,5 (по хлору). Конверсия мономера составляет 98 мас.%.

Пример 10.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют так же, как и в примере 1, но в отличие от примера 1 в качестве источника галогена используют изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ) при молярном соотношении (А):ИБАСХ=1:1,5 (по хлору). Конверсия мономера составляет 95 мас.%.

Примеры 11-12.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют так же, как и в примере 1, но в отличие от примера 1 в качестве источника галогена используют четыреххлористый кремний. В примере 11 молярное соотношение (A):SiCl₄ составляет 1:1,5 (по хлору), в примере 12 молярное соотношение (A):SiCl₄=1:3 (по хлору).

Примеры 13-15.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют так же, как и в примере 1, изменяя время контакта проактивированного каталитического комплекса с галогенирующим агентом (ДИБАХ). В примере 13 каталитический комплекс выдерживают с ДИБАХ в течение 10 минут, в примере 14 - 30 минут, в примере 15 - 60 минут.

Пример 16.

а) Приготовление каталитического комплекса.

В 250 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 10 мл (8,5 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе (смеси 70 мас.% циклогексана и 30 мас.% гептан-гексановой фракции) и 8 мл (8,5 ммоль) толуольного раствора ТИБА и выдерживают при температуре 25^oС в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют 29 мл (1,87 ммоль) раствора неодеканоата неодима в алифатическом растворителе. Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:5:5. Реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов при температуре 40^oС, после этого в раствор каталитического комплекса для его актививирования вводят 6 мл (1,7 ммоль) толуольного раствора ДИБАГ и выдерживают в течение 10 минут при температуре 40^oС. В проактивированный комплекс подают 4 мл (2,55 ммоль) источника галогена - ДИБАХ и выдерживают в течение 5 минут при комнатной температуре.

б) Сополимеризация бутадиена с изопреном.

Сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют в автоклаве, как в примере 1б, куда загружают в токе сухого азота 10 л 15 мас.% раствора бутадиена (1100 г) в алифатическом растворителе и 287 мл (195 г) изопрена, 12 мл (12,25 ммоль) толуольного раствора ТИБА, приготовленный по пункту 16а каталитический комплекс и 31,8 мл (9,01 ммоль) раствора ДИБАГ для регулирования молекулярной массы. Суммарное молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе Nd:ТИБА:ДИБАГ:ДИБАХ составляет 1:12,2:6,4:1,5 (по хлору). Соотношение мономеров в исходной смеси изопрен: бутадиен составляет 15:85 мас. %. Синтез ведут при температуре 55-60^oС и перемешивании в течение 4-х часов. Конверсия мономеров составляет 95 мас.%.

Пример 17.

а) Приготовление каталитического комплекса осуществляют так же, как в примере 16а, но в отличие от примера 16а реакционную смесь выдерживают в течение 19 часов при температуре 25^oС, а после добавления в нее толуольного раствора ДИБАГ каталитический комплекс выдерживают в течение 10 минут при температуре 25^oС.

б) Сополимеризацию бутадиена с 1,3-пентадиеном осуществляют, как в примере 16б, с использованием каталитического комплекса, приготовленного по пункту 17а, но в отличие от примера 16б вместо изопрена в автоклав загружают 55 г 1,3-пентадиена (5 мас.%. в смеси с бутадиеном). Конверсия мономеров 96 мас.%.

Пример 18.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют так же, как и в примере 1, но в отличие от примера 1 в качестве соединения (А) используют комплекс хлорида неодима с трибутилфосфатом. Конверсия мономера составляет 97 мас.%.

Пример 19.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют так же, как и в примере 1, но в отличие от примера 1 в качестве (А) используют октаноат неодима. Конверсия мономера составляет 90 мас.%.

Пример 20 (прототип).

В реактор помещают в атмосфере сухого аргона 29 мл (1,68 ммоль) раствора октаноата неодима в алифатическом растворителе, к которому добавляют при перемешивании 6,2 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) (4,2 ммоль Сl). Содержимое реактора оставляют на 0,5 часа при температуре 25^oС. Затем добавляют 9,5 мл (16,8 ммоль бутадиена-1,3) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и смесь оставляют на 1 ч при 25^oС для созревания каталитического комплекса. Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе Nd:ДИБАХ:бутадиен = 1:2,5 (по хлору):10. Приготовленный таким способом каталитический комплекс используют для полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена осуществляют в автоклаве (аппарате) емкостью 13 л, куда в токе сухого азота последовательно загружают при перемешивании 10 л шихты, представляющей собой 15 мас.%. раствор бутадиена (1100 г) в алифатическом растворителе, 60 мл (16,8 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 26,9 мол.% (от общего алюминия) диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 14,1 мол.% (от общего алюминия) гексаизобутилалюмоксана (ГИБАО) и сформированный каталитический комплекс. Соотношение Nd: TИБA составляет 1:10 (мол.). Процесс осуществляют в течение пяти часов при 55^oС и перемешивании. Конверсия мономера 68 мас.%.

В таблицах 1 и 2 представлены условия синтеза, молекулярно-массовые характеристики и физико-механические свойства (со)полимеров, полученных в соответствии с примерами 1-20 предлагаемого изобретения.

Результаты, представленные в таблицах, свидетельствуют о том, что предложенный способ синтеза на полностью растворимом в углеводородах высокоактивном каталитическом комплексе позволяет получать (со)полимеры заданного качества с более узким молекулярно-массовым распределением в сравнении с прототипом.

Изобретение относится к технологии получения полидиенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Техническая задача - повышение конверсии мономеров, непродолжительность синтеза, использование растворимого в углеводородах катализатора. При этом получают (со)полимер с регулируемой микроструктурой и высокими физико-механическими свойствами. (Со)полимеризацию сопряженных диенов проводят в углеводородном растворителе в присутствии каталитического комплекса на основе соединений лантаноида, получаемого путем последовательного взаимодействия растворов алюминийорганического соединения, сопряженного диена и соединения лантаноида с последующим активированием полученного комплекса подачей диизобутилалюминийгидрида и взаимодействием с источником галогена, подачей полученного каталитического комплекса в раствор мономеров в среде углеводородного растворителя, в который введено алюминийорганическое соединение и дополнительно диизобутилалюминийгидрид. Предметом изобретения является также (со)полимер с узким молекулярно-массовым распределением. 2 с. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса, состоящего из соединения лантаноидов А с порядковым номером 57-71 Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, алюминийорганического соединения В, сопряженного диена С и источника галогена D, отличающийся тем, что каталитический комплекс формируют путем введения в углеводородный раствор сопряженного диена С, взятого в количестве 5-35 моль на 1 моль бутадиена, углеводородного раствора свободного от галогена влюминийорганического соединения В, выдержки полученной смеси в течение 5-15 мин, введения углеводородного раствора соединения лантаноидов А, выбранного из группы, включающей карбоксилаты, алкоголяты и углеводородрастворимые комплексы галогенидов, при молярном соотношении В:А = 3,1: 1-6,0:1 и температуре 20-50^oС, выдержки в течение 2-24 ч, активирования комплекса подачей диизобутилалюминийгидрида при молярном отношении диизобутилалюминийгидрит : А = 1,1-2,0 и выдержки в течение 5-15 мин. с последующим взаимодействием с источником галогена D при молярном отношении D:А - 1,1-10,0 и времени контакта 5-60 мин с последующей подачей полученного растворимого каталитического комплекса в углеводородный раствор мономеров - сопряженных диенов, в который предварительно вводят свободное от галогена алюминийорганическое соединение В при общем молярном соотношении В:А = 5:1-100:1 и дополнительно диизобутилалюминийгидрид при молярном соотношении А: диизобутилалюминийгидрид = 1:2-1:10. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сопряженных диенов используют бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен или их смеси в любом соотношении. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения лантаноида А используют соединение, выбранное из группы: неодеканоат неодима, нафтенат неодима, октаноат неодима, неодим-2,2-диэтилгексаноат, неодим-2,2-диэтилгептаноат, неодеканоат празеодима, нафтенат празеодима, октаноат празеодима, празеодим-2,2-диэтилгексаноат, празеодим-2,2-диэтилгептаноат, неодеканоат дидима, нафтенат дидима, октаноат дидима, дидим-2,2-диэтилгексаноат, дидим-2,2-диэтилгептаноат. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что свободное от галогена алюминийорганическое соединение В выбирают из группы соединений, содержащей триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, метил-, этил-, изобутилалюмоксан или их смеси. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника галогена D выбирают соединение из группы, содержащей диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид, четыреххлористый кремний, четырехбромистый кремний, триметилхлорсилан, триметилбромсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан и метилтрихлорсилан. 6. (Со)полимер сопряженных диенов с узким молекулярно-массовым распределением, полученных способом по п.1.