Способ приготовления катализатора для дегалогенирования Советский патент 1975 года по МПК B01J11/16 

нения концентрации соли палладия в растворе. Обычно содержание палладия на носителе составляет, нримерно, 0,1 -10 вес. %, иредпочтительно 0,2-1 вес. %. Существенной чертой предлагаемого способа является двухстадийный процесс насыщения носителя растворителем; до проведения насыщения необходимо определить абсорбционную способность носителя по отношению к растворителю, чтобы разделить общее количество растворителя на отдельные стадии насыщения. Для определения максимального поглощения жидкости носителем к определенному количеству носителя, например кремниевой кислоты, прибавляют растворитель, пока не достигается граница насыщения, т. е. до наступления склеивания отдельных частиц катализатора между собой или прилипания частиц к стенкам сосуда. Полученное количество растворителя (в кг на 1 кг носителя) служит основой для расчета количеств растворителя, необходимых для предварительного насыщения и заключительной пропитки. Если поглощение жидкости равно, например, 1 кг жидкости на 1 кг носителя, то носитель предварительно насыщают 50-80% или г воды. Согласно предлагаемому способу не допускают, чтобы при последующем пропитывании носителя солью палладия она попала внутрь катализатора и оказалась вне реакции. Если готовый катализатор должен иметь малое содержание палладия, например 0,5 вес. %, то полезно создавать более высокую степень предварительного насыщения, примерно 80%. Но если катализатор должен иметь более высокое содержание палладия, степень предварительного насыщения соответственно сокращают. Предварительно насыщенный носитель при перемешивании пропитывают раствором соли палладия, предпочтительно раствором PdCb, причем количество раствора и концентрацию палладия подбирают таким образом, чтобы при 100%ном насыщении носителя достичь желаемого содержания палладия в твердом катализаторе. Носитель, пропитанный солью палладия, тотчас восстанавливают щелочным раствором гидразингидрата. Катализатор выдерживают в растворе гидразина еще около 10-20 мин, чтобы при данных условиях гарантировать полное восстановление и внутри частиц носителя. Затем катализатор отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции. Высушивать готовый катализатор необязательно.

Исследование с помощью микрозонда показывает, что при получении предлагаемого катализатора весь палладий сконцентрирован почти полностью на поверхности отдельных частиц катализатора. Катализаторы, полученные предлагаемым способом, по сравнению с известными катализаторами нри одинаковом количестве благородного металла и одинаковых условиях отличаются более высокой активностью.

Пример 1.

а)Определение поглощения растворителя носителем.

1 кг сухой пористой кремниевой кислоты с поверхностью 360 , объемом пор 1,2 мл/г и распределепием (вес. %) размеров частиц: 315 мкм - 1,2, 200 мкм-10,3, 100 мкм- 83, 63 мкм - 5,1, 40 мкм - 0,4 смешивают при интенсивном перемешивании с водой до насыщения. Момент насыщения определяют по склеиванию отдельных частиц катализатора. В данном случае для насыщения 1 кг носителя необходимо 1200 г воды.

б)Получение катализатора.

15 кг проверенной согласно примеру 1а кремниевой кислоты интенсивно перемешивают в смесителе в течение 10-20 мин с 9 кг воды, что соответствует 50%-ному насыщению. Не прерывая перемешивания, к предварительно обработанному носителю медленно добавляют 5,3 кг 4,5%-ного раствора хлорида палладия. После перемешивания в течение 10-20 мин носитель полностью покрыт хлоридом палладия.

Затем носитель, покрытый хлоридом палладия, при перемешивании загружают в раствор 0,75 кг гидразина и 0,4 кг аммиака в 75 кг воды, причем соль палладия на носителе сразу восстанавливается до металла.

Для полного восстановления катализатор выдерживают 10-20 мин при перемешивании в щелочном растворе гидразина. После этого отделяют катализатор, промывают до нейтральной реакции и наполняют во влажном

состоянии. Восстановление соли палладия можно проводить также водородом или СО в газовой фазе. Эти способы аппаратурно громоздки, так как перед этим катализатор нужно тщателньо высущить, восстановление

протекает при более высокой температуре и отходящие газы вызывают коррозию. Содержание палладия в полученном катализаторе равно 0,9 вес. % относительно сухого носителя. При осуществлении способа отсутствуют

потери палладия. Как показали исследования с помощью микрозонда, палладий в катализаторе сконцентрирован преимущественно на поверхности частиц носителя. Пример 2.

а) Определение поглощения растворителя носителем.

1 кг сухой кремниевой кислоты с поверхностью 405 , объемом пор 1,1 мл/г и распределением (вес. %) размеров частиц:

315 мкм -0,3, 200 мкм - 0,4, 100 мкм - 25,6, 63 мкм - 59,1, 40 мкм - 14,6 насыщают водой при интенсивном перемешивании аналогично примеру 1, для чего на 1 кг носителя необходимо 1,1 кг воды.

б) Получение катализатора.

15 кг носителя, проверенного согласно примеру 2а, смешивают в течение 10-20 мин с 13,2 кг воды, что соответствует 80%-ному насыщению. В условиях, описанных в примере 1, к носителю, предварительно насыщенному растворителем, добавляют 3,3 кг 3,8%ного раствора хлорида палладия. Для воеетановления хлорида палладия применяют раствор 0,42 кг гидразина и 0,23 кг аммиака в 75 кг воды. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Готовый катализатор содержит 0,5 вес. % палладия относительно сухого носителя. Исследование с помощью микрозонда показало высокую концентрацию палладия на поверхности катализатора. Поверхность металла в этом катализаторе при содержании 0,5 вес. % палладия равна 0,5 палладия.

Показатель

Пример 3 (сравнительный).

15 кг сухой кремниевой кислоты с поверхностью 405 м2/г, объемом пор 1,1 мл/г и распределением (вес. %) размеров частиц: 315 мкм -0,3, 200 мкм - 0,4, 100 мкм - 25,6, 63 мкм - 59,1, 40 мкм - 14,6 интенсивно смешивают 30 мин в смесителе с

16,61 кг 0,7%-ного раствора хлорида палладпя. Затем носитель, покрытый хлоридом палладия, при перемешивании загружают в раствор 0,75 кг гидразина и 0,4 кг аммиака в

75 кг воды. При этом соль палладия на носителе немедленно восстанавливается до металлического палладия. Для полноты восстановления катализатор 10-20 мин выдерживают при гтеремешивании в щелочном растворе гидразина. Затем катализатор отделяют, промывают до нейтральной реакции и заполняют в сыром состоянии. Содержание палладия в полученном катализаторе равно 0,5 вес. % относительно сухого носителя.

П р и м е р 4.

20 г известного катализатора, приготовленного согласно примеру 3, с содержаннем палладия 0,5 вес. % (катализатор А) и 20 г предлагаемого катализатора, полученного по

примеру 2, с таким же содержанием палладия (катализатор Б) используют отдельно для очистки сырой монохлоруксусной кислоты. Условия и результаты испытания представvTeHbi в таблице.

Из приведеппого видно, что полученный согласно изобретению катализатор Б дает больщий выход и, следовательно, более активен.

Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора для дегалогенирования путем пропитки пористого носителя раствором соли палладия с последующим восстановлением, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, пропитку носителя ведут сначала чистым растворителем соли палладия до частичного насыщения, затем раствором солп палладия до полного насыщения.