Способ получения микрокапсул Советский патент 1975 года по МПК B01J13/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛгИКРОКАПСУЛ

12 Неионизироваиная смешанная капсульная система, используЕощая такой полимерный поли (этиленвинилацетат)материал, приводит к осадку материала, образующего стенки капсулы вокруг комплексов предусматриваемого материала ядра капсулы, такого как вода, водные растворы или диспергируемые в них материалы, растворимые в воде. Из-за вязкости и объемного отношения дисперсной фазы полимерного раствора, образующего стеики, указанная фаза способна осаждаться вокруг дисперсных комплексов предусматриваемого материала сердцевины, а также после осаждения способа поддерживать себя в впде эмбриональпой оболочки по отношепию к сдвигающим усилиям необходимого перемешивания системы. Осадки быстро увеличиваются до максимальной толщины, при этом их толщина может изменяться при изменении количества материала стенки, а также степени и вида используе.мого перемещивания. Количество необходимого или желаемого материала стенки капсулы может изменяться соответственно необходимой защите материала ядра капеулы и защитным особенностям .материала, образующего стенки. Различные дополнительные обработки образованных капсул можно использовать для отверждения стенок кансулы и нридавать им большую долговечность и непроницаемость по отношению к материалу ядра и окружению. Материал оболочки капсулы является частично гидролизуемым производным сополимера этилена и винилацетата, а именно полиэтиленвииилацетата. Некоторые половины каждой молекулы винилацетата гидролизуются до образования полимерных молекул, имеющих группы этилепа, группы випилацетата и винилового спирта. Установлено что полиэтиленвинилацетат является эффективным в качестве материала стенки капсулы, когда содержание винилацетата частично гидролизовалось до конкретного, предварительно уетановлениого содержания винилового спирта. Структура соединения, используемого в данном способе, следующая: где X, Y и Z - молярные фракции этилена, винилового спирта и вииилацетата, соответственно. В негидролизуемом полимерном материале можио обсуждать молярпую фракцию этилена и винилацетата. Такую фракцню также можно применять в частично гидролизуе.мом материале стенки капсулы. В наиболее предпочтительном случае X (этилен) равен 0,80, Y (виниловый спирт) - 0,075-0,105 и Z (винилацетат) - 0,095- 0,125. Наиболее предпочтительными пределами гидролиза винилацетата до винилового спирта являются около 43-53%. Особый полимер обеспечивает улучшенные характеристики капсулы в производстве микрокапсул. Частично гидролизуемый полиэтилеивинилацетат, как показано, является особенно эффективным .материалом стенки капсулы при гидролизе 38-55 мол. % винилацетата до групп винилового спирта. Частично гидролизуемый полимерный материал имеет обычно мол. в. около 50 000. Молекулярный вес не является критически важным, за исключением того, что, если ои слишком высокий, то полимер будет сравнительно нерастворимым S систе.ме, а если он слишком низкий, то здесь могут быть некоторые трудности, связанные с физическими особенностями отделенной фазы. Материал с широким диапазоио.м молекулярного веса является пригодным для использования. Указанный критерий, что материал сердцевины, разделенный полимерный раствор и носитель являются взаимно иес.мешиваемыми, используют в обычиом смысле в том, что их раздельное существование в системе не должно ослабляться реактивностью или смешиваемостью между ними. Для использования в проведении способа можно создать предварительно составленные системы и хранить их на будущее. Дополпительные материалы для использования включают такие разные полимеры, как полибутадиек (мол. в. 8000-10000); полибутилен (мол. в. 330-780); полидиметилсилоксан; хлопковое и минеральное масла, галоидзамещенные или нет. Основной процесс разделения фазы жидкость-жидкость указывался в предыдущих способах и дополнительные материалы, обычно рассматриваемые как подходящие, используют также и здесь. Дополнительным полимерным материалом, используемым в данной капсульной системе, .может быть любой полимер, который обладает меньшим средством с материалом сердцевины, чем поли(этиленвинилацетат) материал стенки капсулы, так что .материал стенки капсулы будет осаждаться преимущественно вокруг комплектов сердцевины. Капс льпые системы, в которых используется полиэтиленвннилацетат, являются особенно пригодными в окружении капсулой материалов, выбранных из класса, включающего воду, водиые растворы, соединения, содержащие оксигруппы, полигидроксисодержащие соединения, водные растворы гидрокси- и полигидроксисоединений, а также растворы твердых .материалов. Твердые материалы, такие как метилеповая сень, крахмалы, метилцеллюлоза и желатин, также можно окружать капсулой. Конкретными материалами, пригодными для содержаапя в капсулах, язляются форрламид, глицерин, глико/ш, , такие как триэтилеитетрамин, днэтилектриамии, амнноэтилэтаиоламин, диэтилеиамин и т. п., а также карбонаты, такие как этилен карбонат, нрапнлеи карбонат и т, и. Можно исиользовать емеси ЛЕобых нз указанных MaTep; a,;ioi3 еердцевины в одном и том же комилекее еердцевины или обеенечивать различнь ш комнлексы сердцевинв в одной и той же трехфазной еиетеме. Материалы, иенользуемые в качестве материалов сердцевины каисулы, должны быть несмешиваемыми с другими комионентаыи каисульной системы.

Размер полученных капсул может составjiHTb от нескольких микрон до несколькнх тыеяч микрон в среднем диаметре. Обычный размер каисул составляет преимущественно ol -2 до 15000 мкм в среднем диаметре. Эти капсулы считают микрокаисульиыми. Самый обычиый размер кансул около 5-2500 мкм. Капсулы могут содержать О-99 вес, % внутрифазового материала, иредиочтительно 50- 97 вес, %, Капсулы, имеющие нулевое содержание, считают микросферами иолимер}юго материала и их можно получать исключением виутрифазового материала. Полые капсулы можно получать при исключении начального содержания каисулы.

Пригодные для использования растворители включают органические растворители, которые могут растворять как полиэтиленвииилацетат, так и доиолиительный материал, вызывающий фазовое разделение. Растворители являются известными или легко устанавливаются без чрезмерной проверки и включают циклогексанол, метилизобутилкетон, трихлорэтилеи, тетрахлорэтилен, хлорид метилена, тетрахлорид углерода, хлороформ, толуол, ксилол, бензол, хлорбензол, зтиленгликольмонобутилэфир, 1 -метил-2-ииролидинон, инридин, бутанол и т, и,

Получение подходящей капсульной системы. Этот способ включает образование непоиизируемой системы раствора, включающей два различных полимерных материала и общ,ий растворитель. Одним нолимерным мате риалом являются иоли(этиленвииилацетат)материал стенки капеулы, а другим полимерным материалол является дополнительный материал, вызывающий разделение фаз (одну, содержащую основное количество полиэтиленвинил ацетата, и другую, содержащую основное количество дополнительного полимерного материала) с помощью явления разделения фаз жидкость-жидкость, Поли.1ериые материалы и растворитель можно собрать для того, чтобы воздействовать на разделение фаз, но предпочтительно сначала образовать разбавленный раствор полиэтиленвинилацетата, который предусматривается в фазе, образующей стенки капсулы, а затем вызвать фазовое разделение жидкость-жидкость путем добавления дополнительного полимерного материала, роль

которого заключается только в том, чтобы вызь;вать и Г1оддерживать разделение фаз.

Порядок добавления можно менять или дпп полимерных материала и растворитель 5 л;ожпо соединить в одно и то же время иосле того, как установятся соответствующие количественные связи для конкретных используемых материалов. Полученный в результате объем и вязкость (6o; bmeii часть;о регулн10 руемые концентрацией) двух отдельных qui s не зависят от иорядка составления.

Материал ядра, всегда в небольщой части от общего объема системы, можно добавлять перед, во время или после образования рас5 творя или его разделения на две фазы. Подобным образом иеремещиваиие системы можно начгшать перед, во время или после л:оГ:ой из эгих стадий. Однако предпочитают перемещивать перед, во время и иосле фазового разде0 лення и вводить материал ядра иеред фазовым разделением.

Интенсивность перемещивания организуется таким образом, чтобы восстановить материал сердцевииы до делаемого размера ком5 илекса, если такой необходнм, и во всяком случае, обеспечить тщательную дисперсность его в носителе. Размер комплекеа сердцевиг1Ы предварительно выбирают, чтобы дать желаемый размер капсулы после поправки на то,т0 тину стенки капсулы, С помощью твердых материалов сердцевины можно предварительно определить размер комплекса ц получить его измельчением или дроблением.

При установлении трехфазной системы, образующей каисулу, иепрерывная фаза или фаза носителя состоит из более разбавленного и меиее вязкого раствора, содержаnier-больщую часть дополнительного иолимерпого материала. Этот иолимериый материал ется материалом, который придает необходимую несмещиваемость между носителем и фазой раствора, образующего оболочку капсулы, и позволяет этой фазе существовать в виде отдельной дисперсной фазы,

5 Если необходимо, трехфазную систему, содержащую капсулы, можно обрабатывать небольщим количеством соединения, которое будет реагировать с оксигруппами в материале оболочки капсулы до хпмического отвержде

0 ния и образования иоиеречных связей со стенками каисулы,

Предиочтительиыми среди материалов отверждения или обработки являются материалы диизоцианата или полиизоцианата, такие

5 как диизоцианат толуола и галиды двухосновной кислоты, такие как малонилхлорид, оксалилхлорид, хлористый сульфонил, хлористым тиоиил и т. п. Другим способом обработки стенок капсулы является сиособ взаимодействия

0 с алкоголятом щелочи. Примерами алкоголята щелочи являются метилат, этилат, проиилат натрия, калия, лития и цезия и т, д.

Пример 1, Полученные микрокапсулы в качестве полярной внутренней фазы содержат

глицерин, который в свою очередь может содержать tiCuo.Tbiiioc количество красите;) или другого крася1цего всщеетва, растворенпого H;III диспе)гированиого в нем для наглядности или другой цели. Полимерным .матернало.м, образующим етепки капсулы, является иолизтиле вииилацетат, гидролнзуемый до коикретиого процента.

В даииом примере используют полиэти.чсиВ 1И лацетат, который гидролизуют до 50- 53%, ири этом 3,i2 г этого материала растворяют в 125 мл толуола, получая )аствор материала, образующего капсулы. Раствор нагревают до 50-60°С, а зате:-.; при иепрерывном помеип-пзаипи добавляют 125 мл раствора поли,т,и.метилсилоксаг:а в то.;уоле, используемого в качестве доиол; нтельп01-о иолимерпого материала, зызыйаюисго фазовое ргзделенпе, и 30 мл глицерина с небольшп: колнчество.м кристаллической фпо.тетовой соли, растворенной в нем. После добап кмпя указанных материалов трехфазная система существует в таком виде, включая непрерывную фазу толуола с большим количеством си.аоксана и растворенного материала, образующего стенку капсулы, прерывную с|)азу из капелек голубого глицерина в качестве материала сердцевины капсулы н прерывной фазы жидкости, разделяющей фазы, капелек коицентрированного раствора материала, образующего стенки капсулы, в толуоле. Система на этой стаднн образовывала капсулы, которые ио сроей природе были с жидкими стенками, содержащие полярную жидкость. Перемещнва 1ие продолжают до тех пор, пока систе.ту можно будет охлад ггь до комнатной температуры.

В виде эксперимента 50 мл охлажденной системы, содержащей капсулы, обрабатывают добавлением дпизоцианата толуола в юлпчестве 0,5-4 мл, а затем иеремещипают пои комнатной температуре в течение 16 час. Перемещиваиие прекращают, всплывающий материал удаляют, капсулы промывают гекса1ЮМ, а затем водой и высущпвают. Полученные капсулы не агломерируют и при разрыве выделяют глицерин, окрашеипый в синий цвет. Капсулы, остающиеся при окружающих условиях, не выделяют внутреннюю фазу глицерина.

Пример 2. Исиользуется тот же материал, образующий стенки капсулы, что и материал, используемый в примере . 5 г материала стенки капсулы растворяют п 500 мл толуола при темнературе вьиие 60°С. Растзор помещают в предварительно нагретую емкость при небольшом поглещиваиии (необходимс быть осторожным в отношении воспламенения и взрыва). Затем добавляют 100 мл раствооа из 80% глицерппа т 20% воды в качест е внутренней зазы капсулы, перемепгилаппс усилнвают до быстрого и продолжают в течение 5 мин с целью получения тонкой диспеосии. Затем добавляют 25 мл хлопкового масла в качестве материала, вызывающего раз471705

деление фаз, п перемешивание продолжают течение 2 мин при быетрой скорости. Систему затем охлаждают до 25°С и добавляют 200 мл 5%-ного раствора отвердителя в толуоле, с целью образозанпя поперечггых связей н хнмнчсского отверждения .материал; стенки капсулы, который представляет собой продукт црисоедппення днизоцианата толуола триметанолпропана. Систему перемешивают ири пебольпюй скорости в течение .ческолькнх чаеов ггри комнатной температуре, а затем в течение 10 час при . Каисулы наносить на бумагу илм изолировать в виде порощка, содержащего жидкость. Средипй диаметр отдельных капсул в этом прн.мере составляет около 5-20 .«/с./.

П р и м е р 3. Этот пример осу1Г|,естг,ляют таким же образом, как н пример 2, за исключением того, что толуол этого нримера замещают (объем на объе.м) тетрахлорэтилеио.м. а материал стенки капсулы отверждают ир;; взаимодействии с диизоциаиатом толуола вместо нродукта ирисоедииения диизоцианата

примера 2. Средний диаметр отдельпых капсул этого примера составляет 5-20 мкл1.

П р и м е р 4. Примеры 1 н 2 повторяют, используя этом жпдкий полибутадиен п

качестве дополнительного материала, вызывающего фазовое разделение. Размер капсул можно регулировать с помощью контроля степени перемещивания, отношения степени перемешиваиия, отношения материала стенки капсуль к материалу внутренней фазы капсулы, температуры системы и т. п.

Пример 5. 10 г полиэтилеивинилацетата, что составляет 43-53% гидролиза, растворяют в 500 Л1Л трихлорэтилеиа и охлаждают до 10-15° С. В этот раствор диспергируют около 100 мл материала ядра капсулы (вода, глицерин и т. д. - 100 г материала, если ои 5;вляется твердым) и добавляют около 90 мл

хлопкового масла, служащего в качестве атериала, вызывающе о фазовое разделение. Образованные эмбрионные капсулы и стенки эмбпионных капсул химически отверждают добавлепием 50 мл (20 вес. %) отверднтеля

в теч1еи1 е ночи. Капсулы изолируют путем сцеживания обрабатывающей жидкости капсулы, промывания капсул трпхлорэтиленом и высушивания их путем выпаривания трихлорэтилепа. Отвержден}:ые п изолированные капсулы высокого качества с небольшой склонностью к вынотеванню содержания капсулы.

П р е д л5 е т изобретения

Способ получения микрокапсул путем растворения или дисиергироваипя материала ядра в полимерном материале оболочки в присутствии раствора полимера, способствующего фззозоглу разделению с последующим отзео910

ждением и сушкой готовых капсул, отличаю- материала оболочки применяют сополимер щийся тем, что, с целью повышения прочностиэтилена и винил ацетата, гидролпзоваиный на

и стойкости капсул при хранении, в качестве 38-55%.

471705