СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ Советский патент 1972 года по МПК B01J13/20 B01J13/08 A01N25/28 

Изобретение относится к изготовлению микрокапсул.

Известны микрокапсулы, состоящие из полимериой оболочки и ядра, в качестве последнего могут быть использованы пигменты, масла и другие наполнители.

Ио изобретению клеточные оболочки состоят из гидрофильного пленкообразующего полимерного материала с различной концентрацией включений гидрофобного конденсата, повышающего гидрофобность и устойчивость клеточной оболочки капсулы к деградирующим воздействиям, например к электролизу, выщелачиванию и биологической деградации во враждебной среде. В качестве ядра применены пестициды. Использование этих капсул обеспечивает благоприятные комбинации свойств, например более длительный срок действия пестицида. Капсулирование пестицидов гара-нтирует достаточно четкий контроль скорости высвобождения и постоянства действия (обеспечиваемых в основном возможностью подбора концентрации гидрофобных включений и состава комбинированной клетчатой оболочки капсулы).

Изобретение позволяет, используя смеси пестицидных капсул с различной композицией клеточной оболочки и различной концентрации включенного конденсата, обеспечить, например, раннее выделение действующей среды инкапсулированных пестицидных препаратов (например в течение 48 час или менее с момента их внесения) и более позднее выделение остальных частей препарата. Это

дает возможность контролировать воздействие препарата на насекомых и других вредителей при минимальном количестве внесения его в почву и т. д.

Чтобы пестицидные препараты оказались

съедобными для насекомых-или других вредителей, в препараты можно включать различные питательные вещества. Приманку можно вносить в пестицид или во внутреннюю фазу, например внутрь материала оболочки.

Изобретение позволяет преодолеть многие трудности, с которыми сталкиваются при применении известных приманок для насекомых. Так, оно уменьшает количество операций при внесении препарата в почву, обеспечивает

постепенное действие инсектицида в течение длительного времени, повышает срок полевой жизнеспособности препарата, увеличивая количество уничтоженных вредителей, дает возможность контролировать новые группы насекомых, создаваемых матками, замуровавщимися в земле при первоначальном внесении пестицида.

кой «3 полимерного материала, причем материал оболочки состоит из гидрофильного полимерного материала, содержащего от 10 до 80 вес. % гидрофобного продукта реакции конденсационной полимеризации.

Для более эффективного воздействия на насекомых внутрь капсулы, содержащей инсектицид и приманку, или в клеточную оболочку, или в то и другое место одновременно вводят некоторое количество летучего репеллента. В качестве репеллента в инкапсулированной пестицидной приманке с целью придания ей «неаппетитности для вредителей применяется, например, цитронелла, Ы,Ы-диэтил-т-толуамид, нафталин.

Материал оболочки капсулы. В качестве материалов для изготовления оболочки капсулы может быть применен любой полимерный гидрофильный после его изготовления материал, способный образовывать комплексные соединения с полигидроксиароматическим материалом, используемым для конденсатного включения. К таким материалам (не ограничивая их перечнем) относятся, например, следующие: немодифицированные кислотные или щелоч-ные прожелатины, модифицированные желатины, в частности янтарный желатин, нселатиногуммиа.рабиковые соединения, морские водоросли; гидролизованный сополимер малеииового ангидрида и простого метил(этил)винилового эфира; поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота и ее соли; полимета.криловая кислота и ее соли, и др.

В качестве гидрофобного конденсата по изобретению могут быть применены резорцин и формальдегид, гидрохинон и формальдегид; катехин и формальдегид; фторглюцин и формальдегид; альдегидные конденсаты пирогаллола, гваякола, галловой кислоты, дигалловой кислоты, дубильной кислоты, крезолов, хлорфенолов, ксиленолов, эвгенола, изоэвгенола, салигенина, тимола, гидроксицетофенона, гидроксибифенилов, бисфенола А и т. д.

Предпочтительно применение резорцина, поскольку он легко образует сложные соединения или предпочтительно адсорбируется многими гидрофильными материалами и легко вступает в реакцию с альдегидами, создавая конденсаты, отверждающиеся пр« относительно низких температурах, и образует относительно нечувствительные к атмосферным воздействиям гидрофобные включения. Использование конденсатов фенопластового характера ориентировано на применение формальдегида, однако следует иметь в виду возможность использования н иных альдегидных материалов, как-то глиоксала, фурфурола, глутаральдегида и тому подобных материалов.

Капсулированные пестицидные соединения. В качестве наполнителя капсул можно использовать любые пестицидные соединения. Кроме того, в состав внутренней фазы капсулы могут входить приманочные

масла, другие пищевые материалы, полевые приманки или репелленты.

В качестве активных пестицидных препаратов для внутренней фазы капсулы, представляющих собой летучие пестицидные соединения, могут быть названы (не ограничивая этим их числа), следующие:

«Мирекс - додекахлороктагидро-1,3,4 - матено-:2Н-циклобута (с, d) пентален «Малафион -S-(l,2 - дикарбэтоксиэтил)0,О-диметилфосфородитиоат

«Диазинон, представляющий собой изопропилметилпиримидилдиэтилтиофосфат

«Гардона -фосфорная кислота, 2-хлор-1(2,4,5-трихлорфенил)диметилфиииловый эфир «Цитрон - О-(2,4-дихлорфенил)-0-:метилизопропилфосфорамидотиоат

«Сумитион - О,0 - диметил - О- (З-метил-4нитрофенил)фосфортиоат «Диклобенил - 2,6-дихлорбензонитрил

«Тефлан (гербицид) - 2,2,2-трифтор-2,6динитро-М,Ы-дипропил-п-толуидин

«Дихлорофос (инсектицид) - 2,2-дихлорвинилдиметилфосфат в поливинилхлориде при 25%-ной по весу активной концентрации «Фенотиазин - тиодифениламин «Маобал - 3,4-диметил-Ы-метилкарбамат «Немагон - 1,2-дибромо-З-хлорпропан В дополнение к активным пестицидам, включаемым во внутреннюю фазу капсулы, для пр.ивлечения к капсуле насекомых и других вредителей могут использоваться различные пищевые и приманочные вещества. В приманку могут также добавляться половые привлекающие средства, например феромоны насекомых. К материалам, включаемым совместно с активными пестицидами в качестве иищевых материалов или лриманки, относятся животные и растительные масла и жиры, охотно поедаемые вредителями, как-то: животные и растительные жиры, например гидрогенизированное хлопковое семя; соевое и арахисовое масла; коровье масло; лярд; говяжий жир и ланолин; животные и растительные масла; хлопковое, соевое, арахисовое, кукурузное и кокосовое; воски и воскоподобиые твердые вещества, например соевые и кукурузные; любые другие эквивалентные жидкие или твердые питательные вещества, являющиеся пищей для уничтожаемых вредителей. Помимо активного пестицидного материала и пищевых масел или приманки, капсула может также содержать специальные материалы, с помощью которых образуются желательные композиции для различных целей. Так, например, в состав внутренней фазы могут входить антиокислители, например бутилированный гидрокситолуол, бутилированный гидроксианизол, бетанафтол и т. д., задерживающие порчу пищевого масла на длительный период. В состав внутренней фазы капсулы может также входить летучий или нелетучий репеллент.

диаметр может составлять примерно от одной до нескольких тысяч Микрон, обычно от 10 до 1200 мк, чаще от 10 до 800 мк. Капсулы могут иметь форму отдельных капсул или агрегатов капсул.

Приготовление пестицидных капсул. Матрицы гидрофильных капсул могут изготавливаться с помощью разнообразных химических и физических методов инкапсулирования. Специфика избираемого метода зависит от многих причин, в том числе от желаемой величины капсулы, от материала клеточной оболочки и от композиции внутренней фазы. После получения оболочки гидрофильной капсулы, ее обрабатывают фенолальдегидным конденсатом.

Следует иметь в виду, что оболочка капсулы может образовывать комплексные соединения как с гидроксиароматическим компонентом (резорцином), так и с альдегидным компонентом (формальдегидом).

Конденсационную полимеризацию, осуществляемую с целью получения гидрофобных включений, регулируют путем подбора рН среды, концентрации соли или ионной силы среды, концентрации реакционных компонентов среды, изменения соотношения гидроксиароматического и альдегидного материала в среде, температуры среды, длительности образования комплекса гидроксиароматического материала с оболочкой капсулы.

Для получения клеточной оболочки капсулы с различной степенью гидрофобности и ненабухаемости при соприкосновении с полярными жидкостями можно использовать процессы конденсационной полимеризации различной интенсивности. Гидрофильный материал оболочки капсулы можно частично обработать для получения инсектицидных капсул ограниченной набухаемости и ограниченной непроницаемости оболочки капсулы для жидкой среды. Таким путем можно образовать смеси капсул, в которых одни капсулы будут обладать кратковременной, а другие - среднепродолжительной стойкостью или длительностью высвобождения пестицида. Более интенсивная конденсация позволяет получить капсулу с более длительным сроком высвобождения пестицида.

Как пример обычно предпочитаемых условий осуществления конденсационной полимеризации системы, в которой в качестве конденсатообразующих компонентов используется резорцин и формальдегид, можно назвать препараты, полученные нри рН среды менее3 и температуре примерно от 10 до 70°С, предпочтительная температура 15-45°С, а рН менее 2.

При использовании в качестве конденсатообразующих компонентов резорцина и формальдегида для получения 1 г сухого обработанного материала клеточной оболочки капсулы количество их может колебаться от 0,1 примерно до 3 г каждого.

Если вместо резорцина и/или формальдегида применяют другие реакционные компоненты, количество их регулируют в зависимости от молекулярного веса и реакционной способкости компонентов, кроме того, могут изменяться также величина рН и температура.

Концентрация гидрофобного конденсата составляет обычно от 10 до 80% от суммарного веса клеточной оболочки капсулы, предпочтительно от 25 до 70 вес. %. Содержание конденсата в пестицидных капсулах, предназначенных для использования в зонах с умеренными или сильными дождями, в теплом (до тропического) климате составляет от 30

до 70% от суммарного веса оболочки капсулы, особенно в тех случаях, когда пестицидные капсулы должны сохранять первоначальную композицию пестицида и приманки (при применении таковой) во внутренней фазе в

течение продолжительного времени, соответствующего желательным срокам их стойкости, например 30 и более суткам полураспада. Размер (диаметр) пестицидной капсулы

составляет обычно от одного до примерно 1000 мк. Капсулы размером менее 300 мк, со средним диаметром от 10 до 100 мк можно считать мальгми капсулами, а капсулы со средним диаметром, превыщающим 200 мк,

напри1мер со средним диаметром от 200 до 800 мк, считать крупными капсулами. При изготовлении малых и крупных инсектицидных капсул применяются несколько разные методы.

Приготовление малых капсул (средний диаметр менее 200 Л1к). В химическом стакане емкостью 1500 мл растворяют в 200 мл дистиллированной воды 300 мл 11%-ного по весу раствора желатины Свифта.

Температуру раствора поддерживают примерно 45°С. Раствор размешивают с помощью турби нной мешалки диаметром около 100 мм и турбилизатора, далее добавляют 300 мл препарата «Малафион и эмульгируют. Полученную эмульсию выливают в химические стаканы емкостью 4 л, содержащие по 300 мл 11%-ного по весу раствора гуммиарабика в воде, 160 мл 2%-ного по весу раствора смеси ЕМА 21 и НМЛ 31 с рП 9,0 и 2650 мл дистиллированной воды температурой 40°С. Содержимое стакана размешивают турбинной мешалкой диаметром 100 мм. Эти полиэлектролиты представляют собой полиэтиленмалеиновый ангидрид. Вязкость 2%-ного по весу раствора ЕМА 21 5,0 спз, 2%-ного по весу раствора ЕМА 31 7,0 спз. рП в пределах 6,15- 6,30 регулируют с помощью 20%-ного по весу водного раствора едкого натра. Состав оставляют на 2-3 час для медленного остывания

до комнатной температуры (около 26°С). По достижении комнатной температуры в ванну добавляют лед для резкого понижения температуры до 10°С, а затем в стакан вливают 20 мл 25%-кого по весу раствора водного

верждения оболочки капсул. Полученные капсулы размешивают в течение ночи.

После образования отвержденных глутаральдегидом желатиногуммиарабиковых капсул последние подвергают пластической обработке, в результате чего происходит конденсация резорцина и формальдегида. Конденсация необходима для придания капсуле гидрофобности. Для этого отвержденные глутаральдегидом желатиногуммиарабиковые капсулы промывают с целью удаления избытка гуммиарабика два или три раза дистиллированной водой, предварительно дав капсулам осесть и слив жидкость. После последней промывки в концентрированный капсульный шлам добавляют 800 мл 5%-лого по весу водного раствора резорцина. Шлам размешивают 30 мин, а рП доводят с помощью 17%-ного по весу раствора серной кислоты до 1,7. Размешивание продолжают еш,е 30 мин, затем приливают 300 мл 37%-ного по весу водного раствора формальдегида.

После размешивания в течение ночи (примерно 16 час) при комнатной температуре капсулы имеют достаточно сморщеиный вид. Размешивание прекращают и капсулам дают осесть. Капсулы промывают два-три раза дистиллированной водой, помещают в нутч-воронку, где они образуют илотный отжатый осадок. Осадок ломают на куски и разбрасывают по поддону для высушивания под вытялчиым шкафом. После сушки в течение 24- 43 час капсулы становятся сыпучими, похожими на песок.

Приготовление крупных капсул (средний диаметр от 200 до 800 мк).

В химический стакан емкостью 2л со 1000 мл дистиллированной воды приливают 180 мл 11%-ного по весу водного раствора желатины Свифта, затем добавляют 180 мл 11%-ного по весу водного раствора гуммиарабика и 80 мл 8%-ного по весу водного раствора, содержащего одинаковые концентрации ЕМА 21 и ЕМА 31. Температура 40°С, а рН доводят с помощью 20%-ного по весу водного раствора едкого натра до 7,2. Затем вносят 200 мл внутрикапсульной иисектицидной композиции и состав эмульгируют с помощью 100 мм турбинной мешалки до диаметра частиц 200-800 мк. Далее с помощью 14%ного по весу водного раствора уксусной кислоты рН снижают до 6,7.

Далее состав так же, как при приготовлении малых каисул, погружают в ванну с водой температурой 40°С, чтобы создать условия относительно медленного охлаждения. По достижении комнатной температуры, т. е. через 2-3 час охлаждения, в ванну добавляют лед, чтобы быстро снизить температуру до 10°С, после чего приливают 10 мл 25%-иого по весу водного раствора глутаральдегида и в течение ночи содержимое размещивают для

отверждения оболочки капсулы.

Крупные, отверждеиные глутаральдегидом желатиногуммиарабиковые капсулы пластифицируют с помощью резорцина и формальдегида описанным выше (применительно к

малым капсулам) способом. Единственным существенным отличием пластифицирующей обработки крупных капсул от такой обработки малых капсул является величина рН, при которой осуществляется «на месте конденсационная полимеризация. Для крупных капсул величина рН предпочтительна 1,3, для малых капсул - около 1,7. Остальные операции: промывка, последовательность введения материалов и методы сушки, а также сравнительные количества материала в обоих случаях одинаковые.

Предмет изобретения

Способ получения микрокапсул путем диспергирования материала ядра и гидрофильного, способного создавать комплексные соединения с гидроксиароматическим полимером материла оболочки, отличающийся тем, что, с целью повышения гидрофобности микрокапсул, устойчивости их к деградирующим воздействиям, придания им инсектицидных свойств, в качестве материала ядра применяют смзсь пестицида и приманки для насекомых и гидрофильные оболочки микрокапсул обрабатывают гидрофобным пол-иконденсатом путем последовательного смешения микрокапсул с компонентами фенолальдегидной конденсации.