Способ получения растворимых ароматических полиамидов Советский патент 1975 года по МПК C08G20/20 

дуктов даже при от-носительно |Н,изких йязкостях получают нити с очень ЪЬРСОКИМИ прочностью и модулями упругости. Относительная вязкость раствора i-)о™, измеренная арн 25° С в 0,5%ином pacTiBOpe М-:метилпи р,рол,идона, равная 1,7-3,2, 1соот1вет,ствует собственной вязкости 1,1-2,3. Из-зл относительно лизкой вязкости Шродуктов можно производить обработку из pacTiBopoB, которые содержат 15-20% твердого материала, ,в результате количество расиворителя, употребляемое лрн обработке, снижается. Из диам.инов, которые пригодны для осуществления сиоСоба получения ароматических полиа:мидав, необходшмо, н;апример, указать следующие соединения; О/-л c-wi- v VNH ,, VoWH5C,-HN-C о , HiC-HN-C 0 , , 45 ГУо-.-ш-1 -/Л-м 510 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 Из дигалоида нгидрлдов ароматических дикарбановых кислот, пригодных для поликонденсацИ,и, адожно н азвать, .например, следующие соединения: дихлорангидрид дифенилдикарбоновой кислоты - 4,4-д:ихлорид нафталиндикарбоновой кислоты-2,6 и предпочтительно дихлор)а:нг1идряд терефталевой «ислоты или соответст1вующие брома1нгидр:иды (Кислот. Из дихлорангидрида ;изофталевой кислоты получают пол1иамиды с более низкой прочностью и пониженным модулем упругости. Пол«кО|Нденсац-ию осуществляют в полярных органических растворителях, таких как амиды ,К-диалкил1карбоновой кислоты, например диметилацетамид, или N-замещенные лактамы, 1напр:имер Х-метил Пиррол.идон. Больщое преимущество этих ,ворителей заключается в том, что работать .при отсутСТ1ВИИ дополнительных а|Кцепторов кислоты. Для того, чтобы добиться по -возможности высоких молекулярных весов, целесообразно диа.чины и дихлорангидр иды использовать в эквиаюлярных или почти эквимолярных количествах. Пол,и;конденсацию проводят при минус 10 - плюс 60° С. Продолжительность реакции составляет 1-30 час, содерж аяис твердых материалов ,в растворе 10-40%, иреимущественло 12-25%. Полиамиды мож«о ил.и непосредственно выпрядать из реакционных растворов, В частности после предварительной нейтрализа|ЦИи получающейся соляной кислоты, напри.мер, с помощью окиси этилена, окиси пропилена 1или аМИНов, или после осаждения из реакционного раствора такими -соединениями, как вода, спирты, кетоны, полиамиды подвергают сущке и повторному растворению в указанных полярных растворителях или в диалкилсульфокоидах, диметилсульфо ксиде. Наряду с высокой прочностью на р азрыв и высоКИМ модулем упругости предлагаемые волокна из полиамидов отличаются еще хорошей стойкостью при иовыщенных температурах, иалример при 200-300° С. Полиамиды, лолучаемью данным способом, можно использо:вать IB 1ви,де иитей и /волокон в качестве армирующего м-атериала для лластмасс. Пример 1. 166,5 вес. ч. 3-(л-аминофенокси) -2-1мет:Ил-4-ами1Нобензанилида растворяют в 800 вес. ч. безводного Х-метилпирролидона. При ко.мнатной температуре доба1вляют 101,5 вес. ч. дихлорангидрида терефталевой кислоты, разделенного на три почти равные больщпе порЦии. После окончательного добавления ВВОДЯТ 270 вес. ч. -метилпирролидона и в течение 6 час перемешив:ают три комнатной температуре. Для ул.авлиюания получаемой 1СОЛЯ1НОЙ кислоты добавляют 58 .вес. ч. О)КИси пропилена. Нейтральный раствор ири 20° С имеет вязкость 1810 пз (относительная вязкость 0,5%-ного раствора полимера полиа.мидной пробы, осажденной водой :и высуще-нной при 120° С, в iN-iмeтилпиppoли Дoнe 2,10, это соответствует собственной вязкости 1,5). Раствор, образующийся при получении полиамида, который содержит 18,5% полиамида, выпрядают при скорости протягивания 10 м/мин в водяную ванну при 20° С. Нити затем вытягивают на валике при 400-420° С в соотношении 1 : 7,5.

Нити имеют следующие показатели: Титр, денье3,0

Прочность 1на разрыв, г1денье 8,2 Удлинение при разрыве, %2

Модуль упругости, кгс1мм 7600±400 Модуль упругости представляет собой среднее значение -пяти измерений. П р и м е р 2 (для сравнения). 4-(л-аминофенокси)-2-метил-4-аминобензапилид формулы

C-NH-/y-NH.2 /

Н,С

с помощью дихлорангидрида терефталевой кислоты 1пре(вращают в полиамид. Раствор очень зЫСокО|Вязкий и его необходимо разбавлять до содержавия твердого ;М|ате,р И1ала 12%. Его вязкость после этого 4380 газ. Раствор выпрядают, как описало IB прим,ере 1, при комнатной тем пературе в воде. Нити вытягивают при 400-430° С в соотношепии 1 : 5,3.

Нити имеют следующие показатели: Титр, денье3,3

Прочность на разрыв, г1денье5,4

УдлИ1нен:ие пр.и разрыве, %3

Модуль упругости, 2900±100 Относительная (вязкость полимера, измеренная как в inpBMepe 1, 3,95, что соответствует

СОбСТБбН.НОЙ ВЯ31КОСТИ 2,6.

-Пр и м е р 3. 159,5.вес. ч. 4-ам ино-3-(га-аминое|зенокси) бензанилида превращают аналогично примеру 1 IB 800 вес. Ч. безводного метилпирролидона с помощью 101,5 вес. ч. дихлорангидрида терефталавой кислоты. Разбавленный до содержания ,дых вещес11в 16,5% п нейтрализованный окисью пропилена раствор полиамида, вязкость, которого составляет при 20° С 1975 пз, вьшрядают в нити, как описано в Примвре 1. Нити вытягивают при 410- 420° С в СОот1НошенИ|И 1:6,0. Эти .нити имеют следующие показатели:

Титр, денье3,3

Прочность на разрыв, г1денье7,2

Удлинение при разрыве, %2

Модуль упругости, K3clMj f- 9200±800 Относительная вязкость полиамида, измеренная как IB яри-мере 1, составляет 2,03, что соответст вует собственной 1вязкост и 1,43.

4 (для ср аганения). Соединение формулы

О

НгМ-/)-о - с

замещают дихлора;НГидридом терефталевой к:- слоты. Раствор очень вьгсоковязкий и его необходимо разбавлять до содержания полиамида 12%. Вязкость этого раствора составля5 ет 1725 пз при 20° С. Как указано в примере 1, этот раствор выпрядают :в нити, которые вытягивают при 400-410° С в соотношениИ 1 : 2,8. Нити имеют следующие показатели: Титр, денье5,5

Прочность па разрыв, г/денье2,9

Удлинение при разрыве, %3,5

Модуль упругости, кгс1мм 900±400 Относительную вязкость поли амида можно было пе определять IB К-метилиирролидоне, 5 поскольку осажденный полиамид в этом растворителе больше .не растворяЛСЯ.

Пример 5. 176,75вес. ч. 2-хлор-4-амино3- (/г-а,ми)нофенокси) -бензанилида превращают аналогично 1 с помощью 101,5 0 вес. ч. дихлорангидрида терефталевой .кислоты. После нейтрализации олисью пропилена и разбавления раствора до .содержания полиамида 16,5% раствор при 20° С .имеет .вязкость 1240 пз. Этот раствор выпрядают в нит, как 5 3 примере 1, а затем aix вытягивают при 420- 440° С IB соотношении 1 : 6.

Нити имеют следующие показатели: Титр, денье4,2

Прочность 1на разрыв, г/денье6,2

Удлинение при разрыве.

OL

Модуль упругости, к:гc/иыf 6600±800 Относительная вязкость полиамида, измеренная как в п.рпмере 1, составляет 1,69, что соответствует собственной вязкости 1,28. Пример 6. 195 вес. ч. 3-(«-амииофенокси)-2-этиленаминокарбонил -4 - аминобеизанилида превращают аналогично примеру 1 с помощью 101,5 вес. ч. дихлорангидр.ида терефталевой .кислоты в 1200 об. ч. безводного N,N диметилацетамида. Раствор нейтрализуют с помощью о.киси пропилена. Содержание твердого ве.щестза в растворе, 1вя3;кость которого np:i 20° С 2190 пз, составляет 22%. Раствор вьпрядают -в осадительной eaiHHe из 70% воды и 30% М,-ди.мет.илацетамида .при 20° С. Полученные нити после вытягивания при 380-410° С в соотношении 1 : 15 имеют сле.дующие показатели:

Титр, денье3,7

Проч ность на разрыв, г/денье9,2

Удлинение при разрыве, %2

Модуль упругости, кгс/мм 4800±400 Полиамид обладает относительной вязкостью, измеренной как в примере 1, равной 2,05, что соответствует .вязкости 1,42.

Предмет изобретения

0 Способ получения растворимых а1роматичеоких полиамидов .путем поликондеисацИИ ароматических диа-МИнов с дигалоидангидрид.ал1и ароматических ди.карбоновых кислот в полярных органических растворителях при минус

10 - плюс 60° С, отличающийся тем, что, с

целью повышения .растворимости п модуля упругости ароматических полиамидов, в качестве аром:атических аиа1М,идов используют соединения общей формулы:

„...

«,

В,

R,

-Ш-С-;

X ---C-KIi, О О

RI И R2 - одинаковые или разные и представляют Собой атом .водорода, галоген, алкокои- или ал(Хильную rpyiuny с 1-4 атОМ ам.и углерода;

Нз - атом водорода, галоген, алкил или ал коксигруппа с 1-4 атомами углерода, нитрильная группа, группа COOR4 или

CONRsRs,

R - атом водорода или алкильиая грулп-а с 1-4 атсйм.амИ углерода;

Rs и .Re - одинаковые «ли разные « представляют собой атом водорода, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или арильную rpyiany.