Способ получения антрацена или его производных Советский патент 1975 года по МПК C07C15/28 

бемзофенон, тиоциклопеитанои; монотиоанетлли, такой как а,р-;и1алкоксилиэтилсуль(|1ил; меркаптали, такне как лн тнлацетонмеркапталь; .меркаптолы, такие как бензилдифенилмеркаптол; серосодержащие гетероциклические соединения, такие как тиофены, тиотолуены, тиоксены, тионафтеиы, тиофтены, азатнофены, (диазатиофены), тритионы (например, 4,5-диметнл-тритион), тиопироиы, тиазины, тиоксантрены, тиантреиы; тиокарбоновые кислоты и их нроизводные, такие как тноуксусная кислота, тиобеизойиая кислота, дитиобензойная кислота, тиоформамид; производные тиоугольной кислоты, как сероуглерод, сероокись углерода, тиоциаиовая кислота, изотиоциановая кислота, диродан, роданистоводородная кислота, фенилроданид, эфиры тиоугольной кислоты, производные ксантогеновых кислот, тиоуретаны, дитиокарбаминовая кислота, тиомочевина, изотиомочевина, тиурамсульфид.

Используемые концентрации серы или соединений серы, считая на элементарную серу, лежат в пределах от 0,001 до 1, преимущественно от 0,01 до 0,1 вес. %, считая на использованный дифенил метан.

Серосодержащие вендества могут примешиваться к исходному 2-метилдифеиилметану в газообразной или жидкой форме.

Серосодержащие соединения можно добавлять к сырью как непосредственно перед испарением дифенилметана, так и вводить иепосредственно в испаритель или в газообразный поток дифенилметана после испарителя. Серосодержащие соединения могут также вводиться непосредственно в зону реакции.

Предпочтительнее растворять жидкие или твердые соединения серы в исходном продукте или дозировать легколетучие вещества в газообразный поток сырья после испарителя. Элементарная сера может подаваться в ноток газообразного сырья в жидкой форме через насадку.

В качестве исходных могут применяться производные дифенилметана формулы (I) .

где RI и Ra обозначают водород или алкильный, или арильный, или аралкильный остаток; m может быть от 1 до 5; п может быть от 1 до 4, причем образуются антрацены общей формулы (II)

где Нз и R4 обозначают водород или алкильный, или арильный, или аралкильный остаток, а р и q могут быть от 1 до 4.

Паиболее удобс-п :. гиллучеипя аптраасiioii, где исходными яиляются производные ,Ч1к|)епилметала, KOTODiiiL соотсетствуют формуле (П1)

где RjH Rg означают водород или метильный остаток.

Соединения формулы (HI) согласно на1.5 стоящему способу превращаются в антрацены общей формулы (IV)

где Rj и R означают водород или метильную 1руппу.

Превращение осуществляют в интервале температур от 400 до 800°С, предпочтительно при 600-700°С, при нормальном, повышенном или пониженном давлении. Предпочтительно

проводить процесс при нормальном или c. повышенном давлении, например, от 1 до 3 бар. Пеобходимое время Hai-рева от 0,1 до 100 сек, предпочтительно 1 -10 сек. Осуществляют превращеиие г, турбулентном газовол

потоке. Термическое превращеине ведут изотермическим путем или при различных температурах от 400 до 800°С, адиабатическим или частично адиабатическим путе.м. Диарилметаиы можно полностью превращать в аитрацены за одни нроход, например, при 750°С. При этом в качестве побочных продуктов образуются метан, дифенилметан и другие циклические продукты, например флоурен, которые отделяют от антраценов путем

дистилляции.

Побочпые продукты могут отделяться также от сырых антраценов охлаждепием реакционного потока до 100-250°С с помощью растворителя. Таким путем получается наиболее чистый антрацен. Растворитель с помощью дистилляции регенерируется и возвращается в процесс. В качестве растворителя используют метанол.

Дифенилметаны можно нревращать за один

проход только частично, а непревращеиные производные дифенилметапа выделять из продукта реакции, например, путем дистилляции м возвращать в реакцию, чтобы достигнуть такнм путем полного превращення.

Превращеиие дифенилметанов нроводят в присутствии инертиых газов, таких, как азот или метан. Пелесообразиее осуществлять преврандение в отсутствие кислорода. В качестве материалов для аппаратов, исиользуемых для

превращения, в особенности для предварительного подогревателя, реактора и холодильников, могут применяться стали, например, нормальная углеродистая сталь или специальные стали.

Пример 1. 370 г 2-метилдифенилметана ежечасно подают насосом в электрически обогреваемую до 500°С трубу из стали длиной 3 м и шириной 6 мм, где происходит испарение и нагрев до 500°С. Пары метилдифенилметана проходят через электрически обогреваемую до 600°С реакционную трубу из стали длиной 3 м и шириной 6 мм, затем охлаждаются до и разделяются иа жидкую, состояш,ую из антрацена и 2-метилдифенилметана фазу, и газовую фазу, состоящую, в основном, из водорода.

В жидких реакционных продуктах определяют содержание образовавшегося антрацена, углерода и ненревраш,енного 2-метилдифенилметана. Опыты проводятся с добавками различных соединений серы к исходному сырью, а в сравнительном опыте без добавки серы или серосодержащих соединений. Результаты опытов представлены в табл. 1

6

возвращают в реакцию. В периодот 100 до 200 рабочих час получают следующие продукты (г/час):

Свежий метилдпфенилметан160,0

Возвратный метилдпфенилметан210,0

CS,0,4

AHTpaiieii147,0

Образование углерода п течение 200 час ис наблюдается.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако превращение осуществляют при 670°С с иснользовапнем кварца в качестве .материала для реактора. Результаты приводятся в табл. 2

Таблица 2

Добавка серы рассчитана на использованный 2-метилдифенилметан.

В опыте без добавки серы или ее соединений после 36 час давление повыщается. Демонтаж и разрезка реакционной трубы показали закупорку из-за осажденного на стенках углерода. В опытах с добавкой серы или ее соединений даже через 200 час нельзя было установить осаждения углерода в реакционной трубе.

Пример 2. Повторяют пример 1 с добавкой 0,05 вес. % серы (считая на использованный 2-метнлдифенилметан) в форме сероуглерода, но при температуре 620°С и применяя реакционную трубу длиной 6 м вместо использованной в примере 1 реакционной трубы длиной 3 м.

Ежечасно образуется 95 г антрацена, образование углерода не наблюдается в течение 200 час.

Пр и мер 3. Опыт проводят, как в примере 2, однако превращение проводят прп 650°С, а реакционный продукт дистилляцией делят на ненревращенный метилдифенилметан и антрацен. Непревращенный метилдифенилметан

П р и м с р 5. 350 г 2-метилдифепилметана с добавкой 0,05 вес. % сероуглерода ежечасно подают насосом в электрически обогреваемую до 500С трубу из стали длиной 3 м и шириной 6 мм. Пары метилдифенилметана затем пропускают через электрически обогреваемую до реакционную трубу из стали длиной 6 м п щириной 6 мм, затев охлаждают до 150°С и смешивают с кипящим метанолом. При этом побочные продукты идут в раствор, в то время как антрацен получают в суспендированной форме. Водород и небольшая доля метана отделяются как газ. Пз суспензнп антрацена путем фильтрации п последующей промывки метанолом получают чпстый антрацен.

Метанол регенерируют па дистнлляционной колонне, приче.м с низа колонны отбирают концентрат побочных продуктов, состоящий из флуорена, 1-метилфлуорена, дифенилметана п непревращенного 2-метилдифенилметапа в метаноле.

Выход антрацена равен 1000 г па 1 л реакционного объема в час при превращении 92%. Селективность циклизации антрацена 80%. Образованне углерода не наблюдается в течение 1000 час работы.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, однако в качестве исходного продукта применяют 2,5-ди.метплдифепилметан. После переработки получают 950 г на 1 л реакционного объема в час сырого продукта, состоящего из антрацена и 2-метилантрацена в соотношении 1:1.

Образование углерода не наблюдается в течение 500 час работы. 78

Предмет изобретениятем, что, с целью повышения выхода целевого

Способ получения антрацена или его про- ведут в присутствии серы в элементарной или изводных путем термического превращениясвязанной форме,

алкилдифенилметанов, отличающийся 5

472497

продукта и упрондения процесса, последний