СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛАЦЕТАТА Советский патент 1972 года по МПК C07C69/155 C07C67/05 

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, в частности к получению алл-илацетата, который применяется в качестве мономера в полимерном производстве. Известен способ получения аллилацетата путем обменного разложения пропилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии солей металлов илати говой группы, например палладия, и окислительно-восстановитель юй системы, например солей меди. Процесс ведут в безводной среде органического растворителя или в присутствии небольшого количества воды, т. е. не более 20 вес. % (преимуо ественно 1-2%). Реакцию ведут при температуре выше 50°С, преимуш,ественно при 80-130°С. При повышении температуры происходит окислительное разложение с образованием других побочных продуктов -ацетона, изопропенилацетата, н-пропепилацетата. Кроме того известен общий способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем газофазного обменного разложения олефина, карбоновой кислоты и кислорода при 50-250°С в присутствии катализаторов-металлов VIII группы периодической системы, например палладия, и солей щелочных металлов. Процесс успешно протекает в присутствии небольшого количества паров воды или хлористого водорода. Получаемый в процессе реакции газообразный продукт конденсируют и выделяют жидкую фазу, при переработке которой выделяют целевой ненасыщенный эфир карбоновой кислоты. С целью повышения селективности процесса, получения именно аллилацетата, процесс ведут в присутствии 1 -100 моль воды на 1 моль исходной уксусной кислоты, преимущественно 1 -10 моль воды на 1 моль уксусной кислоты. Этот прием устраняет побочные процессы, т. е. образование изомерных эф.иров. Следует отметить, что в этом случае не происходит гидролиза целевого продукта, что наблюдается при осуществлении процесса в жидкой фазе. Предложенный способ целесообразно проводить в присутствии катализатора, содержащего 1 -10 г палладия и 1-50 г ацетата щелочного металла на 1 л катализатора. В процессе используют уксусную кислоту в количестве, необходимом для 90-100% конверсии. Скорость подачи уксусной кислоты должна быть равной 1-3 моль на 1 л катализатора в 1 час.

Целесообразно проводить предварительную газообразную обработку катализатора прн температуре 100-200°С и давлении до iO атм пропиленом иди пропиленом с водяиым паром или пропилеиом, водяным наром и уксусной кислотой.

Целевой продукт выделяют путем конденсации газообраз1Пз1х продуктов реакции под давлением при температуре ниже 50°С. При этом отделяются неконденсирутоищеся газообразные продукты и жидкая фаза. Послед 1Яя прн спнжении давления до нормального расслаивается на верхний и нижний слои.

Верхний слой представляет собой аллилацетат, нижний - воду.

Аллилацетат получается В1з1сокой чисто1ы в отличие от других способов, где образующаяся смесь аллплацетата, уксусной кислоты и воды требует дополпительной дистилляции.

Содержащийся в катализаторе палладий может находиться в виде металла или в форме соединений, пе содержащнх галогена, серы и азота, нанример ацетата, бензоата, нропионага, ацетилацетоната, гидроокиси палладия.

Кроме того катализатор содержит соли щелочных металлов, например ацетаты, или соли или другие соединения, которые в условиях реакции, по крайней мере частично, переходят в ацетаты, например формнаты, пропионаты, гндроокиси, карбонаты, фосфаты, бораты, цитраты, тартраты, лактаты.

Подходящими в данном процессе щелочными соедииениями являются соединения каЛИЯ, натрия, лития, рубидия и цезия.

В катализатор можно добавлять металлы или соединения, которые влияют на активность и селективиость катализатора, иапрпмер металлы V-VII1 групп периодической системы и/или золото и/или медь, причем металлы могут находиться в виде соединений, не содержащих галогена, серы, азота.

Такими добавками могут быть золото, платина, иридий, рутений, родий в виде Л1еталлов или окисей или гидроокисей, а также окиси, гидроокиси, ацетаты, ацетг лацетоцаты или продукты их разложения или превращепия, элементы железа, марганца, хром, вольфрам, молибден. Предпочтительно непользовать соедииеиия железа, не содержащие галоген, серу и азот.

Катализаторы предпочтительно применяют на носителях. В качестве носителей катализаторов иснользуют, например, кремпиевую кислоту, иатуральиые и синтетические силикаты, активный уголь, окись алюминия, шницель, пемзу, двуокись титана. В данном случае целесообразно использовать кремниевую кислоту, которая имеет высокую хилп1ческую сопротивляемость нротив воды и уксусной кислоты.

Катализаторы можно получать различными известными методами.

При использовании 11еб()Л1з1пих количеств воды в процессе Н1елоч1;ие ацетаты nocTeiieiiно уносятся из гсатализатора. Однако это не случается н)и осуиюси.лении снособа согласно изобретению. ;1,(баилять июлочныс апетаты можно только но истечении длительного времени работы катализатора.

Необходимое для пс.учепия аллилацетата исходпое сырье нреимуи1ественн } не дол/киг содержать соедннення галогена, меди и азота.

Поступаюшнй в газ наряду с нрс;пиленом, кислородом, уксусиой кислото и водой может содержать jiHejrnibic ссставн ле части, например пропаи, двуокись углерода, азот, аргон. Концентрацию кислорода у BXIJда реактора выбирают так, чтоб| 1 она лежала ниже границы взрьп}а находянсйся в реакторе газовой смесн.

Реакцию проводят в трубчато:ч r jii-n jpe. Подходяп,ими размерами реакнилиплх труп являются, нанример, ллина 4--8 м i; р.иутренний диаметр, напрнлгер, 20-50 мм. 1еакционное тенло отводят с помощью киняшей охладительной жидкости, 01-:)у:Каюп1, реакционные трубы, iiaripHAiep напорной воды.

Реакцию нроводят таким образом, что поступающий в реактор газ, содержапшй пропилеи, кислород, ине)тный газ, iianpnAiep двуокись углерода, пропан, азот, аргон, и циркуляционный газ предварительно нид давлением пропускают не:.аритель, (::держапхий уксусную кислоту и воду. В испарителе при соответствуюп ей темнсратлре циркуляциоипый газ пасьацают желаем1)1м количеством yKcycHoii кислоты и подьк Далее газовую олесь нод давлением HariieuaioT до )еакционной темнературы и добавляют необходимый для реакции обмешюго разложения кислород.

Соотнощение воды и yKcycnoii ислоты нодбирают таким образом, чтобы сол.ер/капи1еся в реакционном нрол.укте котгтенси лОмые части при темиературе ниже 50°С и норма чьно.м или повыишшюм дав,1ении четко разделялись на два слоя: верхннй - содержащий аллилацетат, нижгл-п - воду. Фазу, содержапдую аллилацетат, под давлением выводят из отделителя. Этот алл ил ацетат без дальнейнгей перерабогки использовать как исходный .материал для химического сиитеза плп доиол1 ителып) очищать дистилляцией. Водную фазу можно нолноетью или частичио 1юз15раи1ать в испаритель укеусной кислоты и оттуда в реактор сиитеза аллилацетата.

При реакции обменного разложен 1я нропплена, кислорода и уксусной кислоты в аллилацетат образуется реакционная вода, которую отводят в случае нару1неиия реакционного соотношения исходных колпюнентов.

деления жидкой части газообразная фаза состоит из непрореагировавшего пропилена и непрореагировавшего кислорода и образовавшейся двуокиси углерода и в некоторых случаях из инертных газов (пропан, азот, аргон). В зависимости от температуры и давления, при которых проходило отделение жидкой части, газовая фаза содержит примеси конденсируемых реакционных продуктов, т. е. воду, аллилацет, уксусную кислоту, которые мож«о отделить нли непосредственно как циркуляционный газ ввести в реакцию или в испаритель смеси уксусной -кислоты и воды.

Чтобы предотвратить обогащение двуокисью углерода, лгожно выделить частичный поток циркуляционного газа и таким образом установить постоянное содержание двуокиси углерода в циркуляционном газе, например 20-30% в отношении к циркуляционному газу. Частичный поток после отделения двуокиси углерода можно ввести снова в циркуляционный газ.

Таким образом, предпочтительно процесс ведут при ежечасной подаче исходных продуктов в следующих количествах, моль:

уксусная кислота на 1 л

катализатора1-3

вода на 1 моль уксусной кислоты1 -10

кислород на 1 моль уксусной кислоты1-5

пропилен+инертный газ

на 1 моль кислорода4-40

и установлении такой температуры (между 50 и 250°С), чтобы 90-100% примененной уксусной кислоты могло быть разложено в прямом процессе. При охлаждении газообразного продукта реакции до температуры ниже 50°С получают жидкую верхнюю фазу, состоящую в основном из аллилацетата, и жидкую нижнюю фазу, состоящую в основном нз воды.

П р и л1 е р 1. Исходный катализатор готовят пропиткой носителя кре.мниевой кислоты с внутренней поверхностью 100 (в форме шариков с диаметром 5 мм) раствором ацетилацетоната палладия в бензоле, затем высушивают, снова нропитывают раствором ацетата калия в воде и снова высушивают. Полученный таким образом катализатор обрабатывают при температуре 150°С и нормальном давлении в течение 2 час пропиленом. При этом, как показывает анализ, палладий редуцируется в металлический палладий. Полученный таким образом катализатор содержит 3,3 г Pd в виде металла и 30 г ацетата калия на 1 л катализатора.

2350 Л1Л катализатора помещают в реакциониую трубу с просветом 25 мм и длиной 5 м. Реакционная труба окружена со стороны оболочки кипящей напорной водой. Катализатор под давлением 5 ати в потоке пропилена нагревают до температуры 140°С,

затем последовательно в испаритель подают воду и пропилен при температуре 120°С н давлении 5 ати, газообразные нродукты реакции подводят в конденсатор, где их охлаждают под давлением до температуры 20°С н в отделителе разделяют на газовую и жидкую фазы. Газовую фазу разрежают через занорный клапан. Жидкую фазу расширяют в отделителе без давления. Образующийся при расширении газ соединяют с газовым потоком позади запорного клапана. Пижнюю водную фазу возвращают в испаритель под давлением. После установления этого кругового процесса у входа в реактор добавляют кислород и ежечасно над катализатором подают 66 моль пропилена и 7 моль кислорода, причем общее количество пропилена при давлении 5 ати и температуре 120°С направляют через испаритель иод давлением, где пропилен насып1ается водяным наром. Смесь пропилена и водяного нара предварительно нагревают в подогревателе до температуры 140°С. Затем в испаритель под давлением закачивают уксусную кислоту и устанавливают реакционную температуру таким образом, чтобы не .менее 95 вес. % примененной уксусной кислоты прореагировало в прямом процессе. В отделителе после охлаждения газообразного реакционного продукта до темнературы 20°С происходит разделение слоев на аллилацетатный (верхний) н водный (нижний), который перекачивают назад в отделитель под давлением (часть водной фазы, соответствующую количеству образ}ющейся при реакции воды, выводят из цнркуляцнн).

Лллилацетатную фазу дистиллируют для от.т,еления растворенной воды. Для полного выделения целевого продукта нижнюю фазу также дистиллируют для отделения растворенного в воде аллилацетата. Полученный при этом аллилацетат соединяют с верхней фазой и высушивают. Колнчество уксусной кислоты н реакционную температуру регулируют таким образом, чтобы ежечасно образовывалось 200-220 г чистого аллилацетата на 1 л катализатора,, т. е. 98-100% нримененной уксусной кислоты реагировало в пряMONi процессе. По истечении 100 час реакционного времени устанавливаются постоянные условия. За время опыта от 100 до 500 час получены следующие результаты: температура в реакторе 164°С, выход 217 г аллилацетата на 1 л катализатора за 1 час (выход за единицу на еднницу объема), разложение уксусной кислоты в прямом процессе 99%, селективность в отношении к разложению проннлена равна 94% для аллилацетата и 6% для двуокиси углерода. Содержание калия в конденсате ннже 0,0005 вес. %.

П р и мер 2. Оныт проводят таким же образом, как и в примере 1, однако при.меняют другие катализаторы, получение которых онисано ннже.

Катализатор А. Окис;, алюминия с внутренней поверхностью с 5-10 в форме KO,ji6acoK с Д 1аметром 3-4 мм и 5-6 мм длины пропитывают раствором хлорида натрйй-паллад11Я и затем щелочным раствором гндразингидрата (палладий редуцирует в металл). Далее катал:1: атир пр.мыиают водой, высушлвак; , ирои ггываюг растг ором ацетата калня и снова выс ишвают. Полученный такНМ образом катализатор содержит 0,5% палладия г пиде металла и 30 г ацетата калня ца 1 л катализатора.

Катализатор В. Кремннеаую кислоту с внутренней поверхностью 160 в форме шарнков с диаметром 5 мм пропитывают ВОДНВ1М раствором хлорида натрий-налладня и тетрахлорсодержацей кислоты золота, затем высущнвают п в заключение пропитывают водиым 1)аствором гид1:0окиси иатрия (растворимые соединения благородного металла переводят в нерастворимые в воде соединения благородного металла). Затем водным гидразингидратом редуцируют чоеднпеция благородных металлов в металл, катализатор npoMbiiJaiOT, выеуш1;вают, наносят ацетат калия н высу1ии1 ают. Готовый катализато) содержлт па 1 л катализатора 3,3 г налладия и i.rJ г золота в виде .металла н 30 г ацетата калия.

Катализатор С. Катализатор получают, как оннсано в примере 1, однако вместо ацетнланетоната палладия его нропитывают смесью анетилацетоната палладня п ацетилацетопата железа. Готовый каталнзатор содержит 3,3 г Pel, 0,6 г Ре н 30 г ацетата калия. Мижс нрнведены результат, опвгга с катализаторами А, В i С, 11род0лжавн1егося 1иО---500 час.

ЛВС

Температура, °С144 160 166

Выход за единицу времени на единицу

объема 201 203 215

Разложеине уксусиой кислоты в и.роцессе, %96 98 99

Селективность в отно1иеннн к прореагировавшему проннлену: для аллнлацетата 90 92 94 для двуокисн углерода 1086

Содержание калия в конденсатах бвтло ниже 0,0005 вес. %.

Пример 3. Работают, как в примере 2 с

катализатором В, однако применяют носитель с внутренней поверхностью 120 лг-.-г и в

качестве раствора благородного .металла

раствор хлорида натрий-палладия. Готовый каталнзатор содержит на 1 л катал к атора 3,3 г налладия в виде металла и 30 г ацетата калия. Получены значенлш, блнзкне к результатам примера 2 с катализаторо. В.

Предмет и з о б р е т е н и я

1. Способ получения аллилацетата путе.м

обменного разложения пропилена, кислорода н уксусной кислоты в газовой фазе при температуре от 50 до 250°С в нрнсутетвин воды и катализаторов, содержащих палладий и щелочные солн с последующим выделепием целевого продукта, отл11чаю1цпйся тем, что, с целью повыщення селективности процесса, последний ведут при мольном соотноП1енин воды н уксусной кислоты, равном 1- 100:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе нснользуют каталнзатор, содержащий в расчете на металл 1 -10 г палладия и 1-50 г ацетата пд.елочного 1еталла lia 1 л катализатора.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют путем конденсации продуктов реакции нод давлением прн температуре ниже 50°С и давление выделившейся при этом жидкой фазы снижают

до атмосферного.

4. Снособ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в процессе нспользуют уксусную кислоту в колнчестве, обеспечивающем не менее 90% конверсии.

5. Снособ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут с иредварительиой обработкой катализатора при температуре 100-- 200С и давлении до 10 атм в газовой фазе нропнлеиом или иропнленой и водяным паром пли пронилепом, водяиым паром и уксусной кислотой.

6. Способ но пн. 1-5, отличаюишйся тем, что процесс ведут при скорости подачи уксусной кислоты, равной 1-3 моль на 1 л

катализатора в 1 час, и содержаиии воды, равном 1 -10 моль иа 1 моль исходной V к су с п о и кисло т ы.