Способ получения антрахинона Советский патент 1975 года по МПК C07C49/68 

означать в каждом случае оксогруппу; Ri и RO вместе могут означать алифатический радикал с замещенным метиленовым радикалом или по меньшей мере с двумя атомами углерода; R2, Rs могут означать оксогруппу и одновременно Ri и Rs вместе могут означать незамещенный метиленовый радикал; радикалы R2, Rs, R4, или Rs, R4, Rs, или R2, Rs, R4, RS означают алифатический радикал.

Предпочтительными исходными, веществами являются соединения общей формулы II, где отдельные радикалы Ri, R2, Rs, R4, Rs могут быть одинаковы или различны и каждый означает атом водорода или замещенный в случае надобности атомами хлора или брома алкильный радикал с 1-8, предпочтительно 1-4 атомами углерода, кроме того, оба радикала R2 и Rs и/или оба радикала R4 и Rs, взятые вместе, могут означать оксогрупну, и/или RI и радикал R4 или Rs вместе могут означать замещенный атомами хлора, брома или алкильной группой с 1-3 атомами углерода метиленовый радикал или замещенный в случае надобности атомами хлора или брома алкиленовый радикал с 2-8, предпочтительно 1-4 атомами углерода.

В предпочтительных исходных веществах также оба радикала R2 и Ra и R4 или Rs или радикал Ra или Rs и радикалы R4 и Rs, взятые вместе, могут означать замещенный в случае надобности атомами хлора или брома алкилиденовый радикал с 2-8, предпочтительно 1-4 атомами углерода, который через двойную связь связан с одним из соседних атомов углерода, или оба радикала R2 и Rs и оба радикала R4 и Rs вместе могут означать также замещенный в случае надобности атомами хлора или брома алкилиденовый радикал с 2-8, предпочтительно 2-4 атомами углерода, который связан с обоими соседними атомами углерода через двойную связь. Упомянутые радикалы могут быть неразветвленными или разветвленными. Если оба радикала R2 и RS являются алкильиыми радикалами, то Ri, в частности, означает атом водорода. Если радикал R4 означает алкильный радикал, то радикал Rs предпочтительно означает атом водорода. Вышеупомянутые радикалы могут быть еще замещены инертными при условиях реакции группами и/или атомами, например оксогруппами, алкоксигруппами, алкильными группами с 1-3 атомами углерода.

В качестве исходных веществ пригодны следующие соединения: 2-формил-, 2-изопропил, 2-этил- и предпочтительно 2-метилбензофенон; 2-изопропил-, 2-этил-2-формил- и предпочтительно 2-метилдифенилметан, а также соответствующие, замещенные у метиленового звена метильной или пропильной группой гомологи; 2-хлор-, 2-метокси-, 2-метоксиЭТИЛ-, 2-этил-1-оксо-3-фенилиндан и предпочтительно незамещенный 1-оксо-З-фенилиндан, 2-метил- или 2-бром-1-оксо-З-фенилиндан; 2-метил-, 3-метил-, 2-изопропил- и предпочтительно 1-метил-З-фенилинден; 2-зтил-, 2,3-диЭТИЛ-, 4-метил-, 4-пропил-, 2,3-диметил-, 2,4диметил-, 3-метил-4-этил-1-фенилтетралин и предпочтительно 1-фенилтетралин; 1-фенилнафталин, а также его 2-хлор-, 2,3-диметил-, 4-этилпроизводные; 1-фенилинден и его 3-метил-, 2-метилсоединения.

В случае применения в качестве катализатора соединений ванадия-V и дополнительно

указанных соединений добавочных элементов и исходных веществ I или II пригодны следующие условия реакции. В случае исходного 1-метил-З-фенилиндана используют 5-100, предпочтительно 10-60, в частности 25-50 г

катализатора (или катализатора на носителе) на 1 н. м воздуха.

Целесообразно брать 20-2000, предпочтительно 40-500 г исходного вещества I или II на 1 л катализатора (или катализатора на

носителе) в 1 ч, причем в катализаторе имеются одно или несколько соединений ванадия-V и одно или несколько соединений калия, бора, таллия, сурьмы и/или цезия. Независимо от состава соединения и валентности соответствующего металла в соединении, в катализаторе атомное соотношение ванадия к примесному элементу (калий, бор, таллий и/или сурьма), преимущественно составляет (1000-5) : 1. Предпочтительными

атомными соотношениями являются 800-3, в частности 500-4 ванадия к 1 сурьмы, 500-10, в частности 200-15 ванадия к 1 калия, менее 800, в частности 600-12, предпочтительно 500-20 ванадия к 1 таллия и 100-1, в частности 20-5 ванадия к 1 бора. Атомное соотнощение ванадия к примесному элементу цезию преимущественно составляет 2000-5 ванадия к 1 цезия, предпочтительно 1000-12, в частности 200-15 ванадия к 1 цезия. Если

наряду с цезием применяют еще сурьму, калий, таллий и/или бор в качестве каталитических компонентов, то наряду с указанными для цезия атомными соотношениями выгодны атомные соотношения 800-3, в частности

500-4 ванадия к 1 сурьмы, 500-10, в частности 200-15 ванадия к 1 калия, менее 800, в частности 600-12, предпочтительно 500-20 ванадия к 1 таллия и 100-1, в частности 20-5 ванадия к 1 бора.

Катализаторы лучще применять с носителем, как, например, пемза, двуокись титана, стеатит, карбид кремния, окислы железа, кремния, алюминия, силикаты алюминия, например муллит.

Соединения примесных элементов можно выбирать любым образом, в общем пригодны окислы, кислоты, основания, соли, например карбонаты, бикарбонаты, хлориды или нитраты, и соединения добавочных элементов, которые во время изготовления катализаторов или реакции можно превращать в соответствующие окислы.

В качестве добавочных соединений пригодны, например: трихлорид сурьмы, карбонат

калия, окись бора, нитрат таллия, борная

кислота, гидроокись калия, полутораокись сурьмы, двуокись сурьмы, полупятиокись сурьмы, нитрат калия, бикарбонат калия, оксалат калия, формиат калия, ацетат таллия, карбонат таллия, борат аммония, окись цезия, гидроокись цезия, карбонат цезия, нитрат цезия, бикарбонат цезия, оксалат цезия, формиат цезия, ацетат цезия, гидротартрат цезия.

Каталитически активные компоненты .согласно обычному способу можно наносить на инертные носители, например, путем импрегнирования, опрыскивания или осаждения и последующего кальцинирования полученного таким образом катализатора-носителя.

Особенно выгодно получать катализаторы, содержащие пятиокись ванадия на щарообразных носителях посредством газовой металлизации или металлизации плазменной струей.

Указанные добавочные соединения можно механически смещивать с наносимой цутем газовой металлизации пятиокисью ванадия или соединением, переходящим при нагревании в пятиокись ванадия, например с ванадиевой кислотой. Выгоднее вначале приготовить гомогенный раствор, содерясащий наносимые элементы, а затем из этого раствора получить наносимые соединения, например, путем выпаривания.

В качестве добавочных соединений целесообразно выбирать соединения с т. пл. ниже 1200°С, чтобы обеспечить достаточную прилипаемость на носителе. Соединения подобного рода предпочитают, когда добавочный элемент содержится в катализаторе в больщем количестве. В случае использования тугоплавких соединений необходимо применять плазменную горелку. В этом случае целесообразно избегать частичного илй полного восстановления ванадия-V в ванадий-IV, чтобы не допустить образования тугоплавкого ванадия-IV. Окисление выгодно проводить при 250-500, преимущественно при 300-450°С.

Эту температуру, как правило, измеряют как температуру охлаждающей среды, например селитренной бани (температура стенки трубы). Бедный кислородом частичный поток отходящих при реакции газов можно насыщать паром исходного вещества, чтобы установить желаемую концентрацию индана I в реакционной смеси.

Катализатор нагревают до 450-650, предпочтительно 500-600 С, и его некоторое время выдерживают при этой температуре (кальцинирование). Наиболее пригодное время кальцинирования 1-24, предпочтительно 5-16 ч. Кальцинируют в атмосфере, содержащей кислород, например воздуха или дымового газа, и при давленип 1-3 атм.

Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 65% (в пересчете на прореагировавшее сырье) и получить более чистый продукт.

Предложенный способ прост в исполнении, а использование в качестве исходного сырья производных днфенилметана упрощает процесс, благодаря доступности этих соединений, получаемых в качестве побочных продуктов различных производств.

Пример 1. 100 ч. порощкоообразной пятиокиси ванадия гомогенно смещпвают с раствором 1,57 ч. трихлорида сурьмы в 0,5 ч. концентрированной соляной кислоты, затем смесь нейтрализуют концентрированным аммиачным раствором и выпаривают досуха. Дымящие продукты затем обрабатывают азотной кислотой с целью отгонки аммиака в виде нитрата аммония.

После удаления дымящих продуктов массу расплавляют и превращают в порощок. 10 ч. этого порощка при помощи прибора для газовой металлизации наносят на 90 ч. шариков из карбида кремния диаметром 4-6 мм. Пример 2. Катализатор получают по методике, описанной в примере 1, и причем к 100 ч. пятиокиси ванадия добавляют 7,85 ч. трихлорида сурьмы.

Пример 3. Катализатор получают по методике, описанной в примере 1, причем к 100 ч. пятиокиси ванадия добавляют 15,7 ч. трихлорида сурьмы.

Пример 4. 48 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 213000 об. ч. воздуха и 7,68 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 395, внутри слоя катализатора 450°С.

Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевой продукт и непрореагировавщий 1-метпл-З-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом.

Получают следующие результаты: Псходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.23,05

Отходящие газы, об. ч.636 000

Окись и двуокись углерода

в отходяш,их газах, об. %1,75

Сырое целевое вещество, ч.20,54

В сыром целевом веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (67,3 вес. %)13,8

Ангидрид фталевой кислоты (21 вес. %)4,3

Непрореагировавщее исходное

вещество (0,4 вес. %)

0,08

Следовательно, обмен составляет 89,6% от теоретически возможного, а выход антрахи нона Б расчете на прореагировавшее исходное вещество 60,2% от теоретически возможного.

Пример 5. 48 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 2, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 105000 об. ч. воздуха и 3,78 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура степки трубы 370, внутри слоя катализатора 420°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавщий 1 -метил-3-фенилиндан. Несконденсировапную часть газа промывают водой. После вьшаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты : Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.11,35 Отходящие газы, об. ч.315000 Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %1,70 Сырое целевое вещество, ч.10,23 В сыром целевом веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (67,2 вес. %)6,9 Ангидрид фталевой кислоты (20,4 вес. %)2,09 Не-прореагировавщее исходное вещество (0,1 вес. %)0,01 Следовательно, обмен составляет 99,9% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавщее исходное вещество 60,6% от теоретически возможного. Пример 6. 48ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 3, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из ЮОООО об. ч. воздуха к 4,83 ч. 1-метил-Зфенилиндана. Температура стенки трубы 375, внутри слоя .катализатора 432°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1-метил-3-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты: Исходное вещество 1-метил3-фенилинден, ч.14,49 Отходящие газы, об. ч.300 000 Окиси и двуокись углерода в отходящих газах, об. %1,95 Сырое целевое вещество, ч.12,53 В сыром целевом веществе посредством УФ-спектроскопии пайдено, ч.: Антрахинон (74,3 вес. %)9,31 Ангидрид фталевой кислоты (15,6 вес. %)1,95 Непрореагировавщее исходное вещество (0,1 вес. %)0,01 Следовательно, обмен составляет 99,9% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавщее исходное вещество 64,3% от теоретически возможного. 5 10 15 20 25 30 35 40 55 60 65 Пример 7. Смесь, состоящую из 16,86 ч. пятиокиси ванадия и 0,64 ч. карбоната калия (размер зерен 200 мкм), посредством прибора для газовой металлизации набрызгивают на 152,1 ч. стеатитовых щариков диаметром 3 мм. Катализатор затем дополнительно спекают приблизительно при 650°С. Пример 8. Катализатор получают по методике, описанной в примере 7, причем набрызгивают смесь, состоящую из 14,48 ч. пятиокиси ванадия и 0,023 ч. карбоната калия, на 152,1 ч. стеатитовых щариков. Пример 9. Катализатор получают по методике, описанной в примере 7, причем набрызгивают смесь, состоящую из 11,6 ч. пятиокиси ванадия и 0,088 ч. карбоната калия, на 152,1 ч. стеатитовых щариков. Пример 10. Катализатор получают по методике, описанной в примере 7, причем набрызгивают смесь, состоящую из 8,83 ч. пятиокиси ванадия и 0,67 ч. карбоната калия, на 152,1 ч. стеатитовых щариков. Пример 11. Катализатор получают по методике, описанной в примере 7, причем набрызгивают смесь, состоящую из 11,46 ч. пятиокиси ванадия и 1,74 ч. карбоната калия, на 152,1 ч. стеатитовых щариков. Пример 12. Окисление. 80,0 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 7, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,99 ч. 1-метил-З-фепилиндана. Температура стенки трубы 411, внутри слоя катализатора 465°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавщий 1-метил-3-фенилиндан. Песконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.19,95 Отходящие газы, об. ч. 500 000 Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %2,0 Сырое целевое вещество, ч.17,88 В сыром целевом веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (67 вес. %)11,98 Ангидрид фталевой кислоты (19 вес. %)3,40 Пепрореагировавщее исходное вещество (0,15 вес. %)0,03 Следовательно, обмен составляет 99,9 от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавщее исходное вещество 60,1% от теоретически возможного. Пример 13. 76,0 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 8, загружают в трубчатый реактор (внутренний

диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 4,31 ч. 1-метил-З-фенилиндаиа. Температура стенки трубы 408, внутри слоя катализатора 464°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1-метил-З-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:

Исходное вещество 1-метилЗ-фенилиндан, ч.21,56

Отходящие газы, ч.500 000

Окись и двуокись углерода

в отходящих газах, ч.2,25

Сырое целевое вещество, ч.18,88

В сыром целевом веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.:

Антрахинон (65 вес. %)12,35

Ангидрид фталевой кислоты

(24,2 вес. %)4,57

Непрореагировавщее исходное вещество (0,1 вес. %)0,018

Следовательно, обмен составляет 99,9% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавшее исходное вещество 57,2% от теоретически возможного.

Пример 14. 76,0 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 9, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 4,03 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 416, внутри слоя катализатора 474°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1 -метил-3-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:

Исходное вещество 1-метилЗ-фенилиндан, ч.20,13

Отходящие газы, об. ч.500 000

Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %1,80

Сырое целевое вещество, ч.17,89

В сыром целевом веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.:

Антрахинон (67 вес. %)11,99

Ангидрид фталевой кислоты

(19 вес. %)3,40

Иепрореагировавщее исходное

вещество (0,06 вес. %)0,011

Следовательно, обмен составляет 99,9% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавшее исходное вещество 59,5% от теоретически возможного

Пример 15. 83,0 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 10, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм).. Затем елсечасно через каталнзатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,99 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 417, внутри слоя катализатора 452°С. Газообразную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавщий 1-метил-З-фенилиндан. Песконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты: Исходное вещество 1-метилЗ-фенилиндан, ч.19,95 Отходящие, газы, об. ч. 500 000 Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %1,94 Сырое целевое вещество, ч. 17,83 В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.:

Антрахинон (57 вес. %)10,17

Ангидрид фталевой кислоты

(18 вес. %)3,21

Иепрореагировавшее исходное

вещество (0,48 вес. %)0,086

Следовательно, обмен составляет 99,6% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавщее исходное вещество 50,9% от теоретически возможного. Пример 16. 78,0 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 11, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,68 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 426, внутри слоя катализатора 450°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1 -лтетил-З-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:

Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.18,40

Отходящие ra3L, об. ч.500000

Окись и двуокись углерода

в отходящих газах, об. %1,48

Сырое целевое вещество, ч.15,69

В сыром целевом веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (60 вес. %)9,54

Ангидрид фталевой кислоты

(18 вес. %)2,82

Непрореагировавщее исходное

вещество (0,40 вес. %)0,063

Следовательно, обмен составляет 99,7% от

теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавшее исходное

вещество 51,8% от теоретически возможного.

И

Пример .17. Смесь, состоящую из 17,57 ч. пятиокиси ванадия и 0,93 ч. окиси бора (размер зерен 200 мкм), посредством прибора для газовой металлизации набрызгивают на 152,1 ч. стеатитовых шариков диаметром 3 мм. Катализатор затем дополнительно спекают приблизительно при 650°С.

Пример 18. Окисление.

78,0 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 17, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,68 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 430, внутри слоя катализатора 470°С. Газообразную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавщий 1-метил-З-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:

Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.-18,40

Отходящие газы, об. ч.500 000

Окись и двуокись углерода

в отходящих газах, об. %1,80

Сырое целевое вещество, ч.15,94

В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (65.7 вес. %)

10,40 Ангидрид фталевой кислоты

(23 вес. %) 3,67 Непрореагировавщее исходное

вещество (0,03 вес. %) 0,005

Следовательно, обмен соответствует практически количественному обмену, а выход антрахинона в расчете на прогеагиоовявщее исходное вещество составляет 56,9% от теоретически возможного.

Пример 19. Смесь, состоящую из 13,60 ч. пятиокиси ванадия и 1,10 ч. нитрата таллия CTlNOs зерен мкм), посрелством прибора для газовой металлизации набрызгивают ня 152,1 ч. стеатитовых щаоиков диаметром 3 мм. Затем катализатор дополнительно спекают приблизительно при 650.

Пример 20. Катализатор получают по методике, описанной в примере 19, причем смесь, состоящую из 13,13 ч. пятиокиси ванадия и 0.066 ч. нитрата таллия, набрызгивают на 152,1 ч. стеатитовых щариков.

Пример 21. Катализатор получают по методике, описанной в примере 19, причем смесь, состоящую из 15,84 ч. пятиокиси ванадия и 0,16 ч. нитрата таллия, набрызгивают на 152,1 ч. стеатитовых шариков.

Пример 22. Катализатор получают по методике, описанной в примере 19, причем смесь, остоящлчп ия 14.6 ч. пятиокиси ванадия и 3,74 ч. тттттпдта таллия, набрызгивают на 152,1 ч. стеатитовых шариков.

12

Пример 23. Окисление.

79,0 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 19, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,73 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 410, внутри слоя катализатора 460°С. Газообразную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавщий 1-метил-З-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:

Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.18,66

Отходящие газы, об. ч.500 000

Окись и двуокись углерода

в отходящих газах, об. %1,31

Сырое целевое вещество, ч.17,56

В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.:

Антрахинон (68,79 вес. %)12,07

Ангидрид фталевой кислоты

(13 вес. %)2,28

Непрореагировавщее исходное

вещество (0,03 вес. %)0,005

Следоряте.чьно. обмен соответствует практическтт количественному обмену, а выход антряхинона в расчете на прореагировавщее исходное вещество 64,6% от теоретически возможного.

Пример 24. 82,0 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 20, злгружают в трубчатый реактор (внутренний дияметп трубы 21 мм). Затем ежечасно через т пгялтзятор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,89 ч. 1-метил-З-фрни.линдана. Температура стенки трубы 407, внутри слоя катализатора 454°С. Газообраз-, ную cMfcb, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется пе.тевое веHiecTBO и непрореагировавщий 1-метил-З-г енилин ян. Нескондепсированную часть газа промывают водой. После рыпариврния промывной РОЛЫ остаток соединяют с конт;енсатом. Получают следующие результаты:

Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.19,43

.ящие гяяы, гб. ч.500000

Окись и двуокись углеропа

в отходящих газах, об. %

2,0

Сырое пелевое вещество, ч. 17.45

В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.:

Антрахинон (71,9 вес. %)11,99

АНГИДРИД фта.т-евой кислоты

(15,6 вес. %)2,60

Непрореагировавшее исходное вещество I (0,03 вес. %)0,005

Следовательно, обмен соответствует почти количественному обмену, а выход антрахинона в расчете на нрореагировавшее исходное вещество 62,4% от теоретически возможного. Пример 26. 89,0 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 22, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,69 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 408, внутри слоя катализатора 455°С. Газообразную смесь, покидающую реактор, охлаждают ,до 50°С, причем конденсируется целевое вещество ,и непрореагировавший 1-метил-З-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания нромывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты: Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.18,45 Отходящие газы, об. ч.500 000 Окись и двуокись углерода в отходяншх газах, об. %1,33 Сырое целевое вещество, ч.16,68 В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антоахинон (67,0 вес. %)11,18 Ангидрип Фтялевой кислоты (13 вес. %)2,17 Непрореагировпвнтее исходное вещество (0,03 вес. %) Обмен соответствует почти количественному обмену., я выход антпяхинона в расчете на пропеягировавнтее исхопяое вещество 60,6% от теоретически возможного. Пример 27. Аналогично примеру 4 через 48 ч. т атглкзаторя, полученного по методике. описанной в примере /, ежечасно проводят смесь, состояттп/ю из 99000 об. ч. воз тух а и 4,06 ч. 3-фенил-1.3-п-иметилиндана. Температура стонти трубы 385, внутри слоя катализатопя 438°С. После переработки пот идающей реактор смеси аналогично примеру 4 получают следуюнтие результаты: Исходное вещество 3-фенил,3-диметилиндан, ч.12,18 Отходящие газы, об. ч.297 000 Окись и ДВУОКИСЬ углерода в отходящих газах, об. %2,8 Сырое целевое вещество, ч.8,3 В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (56,2 вес. %)4,66 фтялевой кислоты (23 вес. %)1,91 Выход- антрахинона 38,3% от теоретически возможного в расчете на применяемое исходное вещество. Пример .8. 10 V. порот1Т1 обрая гой пятиокиси ванадия гомогенно смешивают с раствором 7,85 ч. трихлорида сурьмы в 0,5 ч. концентрированной соляной кислоты, нейтр лизуют концентрированным аммиачным раствором и выпаривают досуха. Затем удаляют дымящие продукты посредством концентрированной азотной кислоты, чтобы отогнать аммиак в виде нитрата аммония. После удалеккя ;1ымящих продуктов массу плавят и превращают в порошок. 10,0 ч. превращенной в порошок массы посредством прибора для газовой металлизации наносят на 90 ч. шариков из карбида кремния диаметром 4-6 мм. П р и м е р 29. Окисление. 48 ч. катализатора, полученного по мет,.дике, описанной в примере 28, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 147 000 об. ч. воздуха и 5,6 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 375, внутри слоя катализатора 424°С. Газообразную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, нричем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1-метил-З-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты: Исходное вещество 1-метил3-фспилинд,ан, ч.9,8 Количество отходящих газов, об. ч. 264 000 Содерхкание окиси н двуокиси углерода в отходящих газах, об. %2,2 Сырое целевое вещество, ч.7,8 В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (69 вес. %)5,38 Ангидрид фталевой кислоты (20 вес. %)1,56 Выход антрахинона из расчета на исходное вещество составляет 55% от теоретически возможного. Пример 30. 48 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 109000 об. ч. воздуха и 5,1 ч. 1-оксо-З-фенилнндана. Температура стенки трубы 418, нутри слоя катализатора 445°С. Газообразую смесь, покидающую реактор, охлаждают о 50°С, причем конденсируется целевое вещество и прореагировавший 1-оксо-З-фенилинан. Несконденсированную часть газа промыают водой. После выпаривания промывной оды остаток соединяют с конденсатом. Поучают следующие результаты: Исходное вещество 1-оксо3-фенилиндан, ч.10,2 Отходящие газы, об. ч.218000 Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %2,8 Сырое целевое вещество, ч.8,1 В сыром веществе посредством УФ-снектрокопик найдено, ч.: Антрахинон (50,4 вес. %) 5,08 Ангидрид фталевой кислоты (25 вес. %)2,02 Выход антрахинона из расчета на применяемое исходное вещество составляет 40% от теоретически возможного. Пример 31. 48 ч. катализатора, нолученного по методике, описанной в примере 28, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 148000 об. ч. воздуха и 5,5 ч. 1-фенилнафталина. Температура стенки трубы 400, внутри слоя катализатора 450°С. Газообразную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1-фенилнафталин. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты: Исходное вещество 1-фенилнафталин, ч.11 Отходящие газы, об. ч.296 000 Окись и двуокись углерода в отходящих газах, ч.3,8 Сырое целевое вещество, ч.7,0 В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (40 вес. %)2,8 Ангидрид фталевой кислоты (31 вес. %)2,17 Выход антрахинона в расчете на применяемое исходное вещество 25% от теоретически возможного. Пример 32. Смесь, состоящую из 15,37 ч. пятиокиси ванадия и 0,031 ч. нитрата цезия (размер зерен ;200 мкм), посредством прибора для газовой металлизации набрызгивают на 91,7 ч. шариков карбида кремния диа.метром 4-6 мм. Пример 33. Катализатор получают по методике, описанной в примере 32, причем смесь, состоящую из 17,51 ч. пятиокиси ванадия и 0,088 ч. нитрата цезия, набрызгивают ча 91,7 ч. шариков карбида кремния. Пример 34. Катализатор получают по методике, описанной в примере 32, причем смесь, состоящую из 18,04 ч. нятиокиси ванадия и 0,46 ч. Нитрата цезия, набрызгивают на 91,7 ч. шариков карбида кремния. Пример 35. Катализатор, полученный но методике примера 34, в течение 15 ч кальцинируют нри 500°С. Пример 36. Катализатор, полученный но методике примера 35, в течение 15 ч кальцинируют при 600°С. Пример 37. Катализатор получают по методике, описанной в примере 32, причем смесь, состоящую из 17,67 ч. пятиокиси ванадия и 0,93 ч. нитрата цезия, набрызгивают на 91,7 ч. шариков карбида кремния. П р и м с р 38. Катализатор получают по методике, писанной в примере 32, причем смесь, состоящую из 16,93 ч. пятиокиси ванадия и 1,37 ч. нитрата цезия, набрызгивают на 91,7 ч. шариков карбида кремния. Пример 39. Катализатор получают по методике, описанной в примере 32, причем смесь, состоящую из 17,54 ч. пятиокиси ванадия и 1,96 ч. нитрата цезия, набрызгивают на 91,7 ч. шариков карбида кремния. Пример 40. Катализатор получают по методике, описанной в примере 32, причем смесь, состоящую из 17,60 ч. пятиокиси ванадия и 4,40 ч. нитрата цезия, набрызгивают на 91,7 ч. шариков карбида кремния. Пример 41. Окисление. 44,1 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 32, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр трубы 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,90 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 420, внутри слоя катализатора 442°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1 -метил-3-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.19,49 Отходящие газы, об. ч.500 000 Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %1,92 Сырое целевое вещество, ч.17,75 В сыром веществе посредством УФ-снектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (61,5 вес. %)10,91 Ангидрид фталевой кислоты (21 вес. %)3,73 Непрореагировавшее исходное вещество (3,1 вес. %)0,55 Следовательно, обмен составляет 97,2% от теоретически возможного, а выход ачтрахинона в расчете на прореагировавшее исходное вещество 57,6% от теоретически возможного. П р и м е р 42. 48,4 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 33, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор проводят смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,80 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 425, внутри слоя катализатора 451°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1 -метил-3-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:

Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.18,98

Отходящие газы, об. ч.500 000

Окись и двуокись углерода

в отходящих газах, об. %1,60

Сырое целевое вещество, ч.17,05

В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.:

Антрахинон (63,9 вес. %)10,90

Ангидрид фталевой кислоты

(16,2 вес. %)2,76

Неирореагировавщее исходное

вещество I (0,16 вес. %)0,027

Следовательно, обмен составляет 99,9% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавшее исходное вещество 57,4% от теоретически возможного.

Пример 43. 48,1 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 34, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор проводят смесь, состоящую из 100000 ч. воздуха и 3,74 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 435, внутри слоя катализатора 452°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавщий 1-метил-З-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промь1вной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:

Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.18,68

Отходящие газы, об. ч.500 000

Окись и двуокись углерода

в отходящих газах, об. %1,60

Сырое целевое вещество, ч.16,40

В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.:

Антрахинон (60,6 вес. %)9,94

Ангидрид фталевой кислоты

(7,6 вес. %)1,25

Непрореагировавшее исходное

вещество I (8,4 вес. %)1,38

Следовательно, обмен составляет 92,6% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавшее исходное вещество 57,4% от теоретически возможного.

Пример 44. 45,85 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 35, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха с 3,86 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 445, внутри слоя катализатора 466°С. Газообразную реакционную смесь, нокидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавщий 1 -метил-3-феннлиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды соединяют остаток с конденсатом. Получают следующие результаты:

Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.19,29

Отходящие газы, об. ч.500 000

Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %1,45

Сырое целевое вещество, ч.18,25

В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.:

Антрахинон (65,1 вес. %) ,11,88

Ангидрид фталевой кислоты

(12 вес. %)2,19

Исходное вещество I (2,5 вес. %) 0,46 Следовательно, обмен составляет 97,6% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавшее исходное вещество 63,1% от теоретически возможного. Пример 45. 45,85 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 36, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха-и 3,88 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 440, внутри слоя катализатора 462°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавщий 1 -метил-3-фенилиндан. Песконденсированпую часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты..- : Исходное вещество I-метил3-фенилиндан, ч. 19,39 Отходящие газы, об. ч. 500 000 Окись и двуокись углерода

в отходящих газах, об. %1,65

Сырое целевое вещество, ч.18,65

В сыром веществе посредством УФ-спектроскопни найдено, ч.:

Антрахинон (67,6 вес. %)12,61

Ангидрид фталевой кислоты

(10 вес. %)1,87

Непрореагировавшее исходное вещество I (0,15 вес. %)0,03

Следовательно, обмен составляет 99,9% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавщее исходное вещество 65,1% от теоретически возможного. Пример 46. 47,3 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 37, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,82 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 437, внутри слоя катализатора 452°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1-метил-З - фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.19,08 Отходящие газы, об. ч.500000 Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %1,65 Сырое целевое вещество, ч.17,70 В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (65,5 вес. %)11,60 Ангидрид фталевой кислоты3,01 Непрореагировавщее исходное вещество0,046 Следовательно, обмен составляет 99,8% от теоретически, возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавщее исходное вещество 61,0% от теоретически возможного. Пример 47. 46,1 ч. катализатора, полученного но методике, описанной в примере 38, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,92 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 435, внутри слоя катализатора 458°С. Газообразную смесь, покидающую реактор, охлаждают до , причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавщий 1-метил-З-фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты: Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.19,59 Отходящие газы, об. ч.500 000 Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %1,15 Сырое целевое вещество, ч.18,45 В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (65 вес. %)11,99 Ангидрида фталевой кислоты (14 вес. ;%)2,58 Непрореагировавщее исходное вещество 1 (0,76 вес. %)0,14 Следовательно, обмен составляет 99,3% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавшее исходное вещество 61,7% от теоретически возможного. lip и мер 4Ь. 43,9 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 39, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из ЮО 000 об. ч. воздуха и 3,88 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 430, внутри слоя катализатора 455С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и пепрореагировавший 1-метил-3 - фенилиндан. Несконденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатом. Получают следующие результаты:Исходное врщество -метил3-феиилиндан, ч. 19,39 Отходящие газы, об. ч. 500 000 Окись и двуокись углерода . в отходящих газах, об. %1,55 Сырое целевое вещество, ч.17,40 В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахином (66,7 вес. %)11,47 Ангидрид фталевой кислоты (13 вес. %)2,24 Непрореагировавщее исходное вещество I (0,15 вес. %) 0,026 Следовательно, обмен составляет 99,9% от теоретически возможного, а выход антрахинона в расчете на прореагировавщее исходное вещество 59,3% от теоретически возможного. Пример 49. 46,1 ч. катализатора, полученного по методике, описанной в примере 40, загружают в трубчатый реактор (внутренний диаметр 21 мм). Затем ежечасно через катализатор пропускают смесь, состоящую из 100000 об. ч. воздуха и 3,70 ч. 1-метил-З-фенилиндана. Температура стенки трубы 430, внутри слоя катализатора 450°С. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор, охлаждают до 50°С, причем конденсируется целевое вещество и непрореагировавший 1-метил-З - фепилиндан. Нескопденсированную часть газа промывают водой. После выпаривания промывной воды остаток соединяют с конденсатору. Получают следующие результаты:Исходное вещество 1-метил3-фенилиндан, ч.18,48 Отходящие газы, об. ч.500 000 Окись и двуокись углерода в отходящих газах, об. %1,65 Сырое целевое вещество, ч.15,40 В сыром веществе посредством УФ-спектроскопии найдено, ч.: Антрахинон (60,4 вес. %)9,30 Ангидрид фталевой кислоты (8,8 вес. %), 1,35 Непрореагировавщее исходное вещество (6,8 вес. %)1,05 Следовательно, обмен составляет 94,3% от еоретически возможного, а выход антрахиноа в расчете на прореагировавщее исходное ещество 53,3% от теоретически возможного. Предмет изобретения 1. Способ получения антрахинона каталитиеским окислением инданов общей формулы I где Ri, Ra, Rs могут быть одинаковыми или азличными и каждый из них может означать лкиловый радикал, а Ri и/или Rs притом и

водород; в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии ванадийсодержащих катализаторов, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве катализатора используют соединения ванадий-V с соединениями калия, бора, таллия, сурьмы и/или цезия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью расщирения сырьевой базы, в качестве исходного сырья используют производные дифенилметана общей формулы II

где RI, R2, Кз, R4, Rs могут быть одинаковыми или различными и означать атом водорода или алифатический радикал, кроме того, R2, Rs вместе и/или R4, Rs вместе могут означать в каждом случае оксогруппу; Ri и Rs вместе могут означать алифатический радикал с замещенным метиленовым радикалом или по меньшей мере с двумя атомами углерода; R2, Ra могут означать оксогруппу и

одновременно Ri и Rs вместе могут означать незамещенный метиленовый радикал; радикалы R2, Ra и R4, или Rs, R4, Rs, или Ra, Ra, R4, Rs означают алифатический радикал.

Приоритет по признакам:

10.06.70 - в качестве катализатора используют соединения ванадий-V с соединениями калия, бора, таллия или сурьмы;

16.10.70-в качестве катализатора используют соединения ванадий-V с соединениями цезия;

16.10.70 - по признакам п. 2 предмета изобретения.