СПОСОБ ПАССИВАЦИИ ДЛЯ УСТАНОВКИ НЕПРЕРЫВНОГО РИФОРМИНГА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C10G35/22 C10G35/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к процессу предварительной пассивации для установки непрерывного реформинга и к процессу пассивации для установки непрерывного реформинга во время начальной реакции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к процессу пассивации для реактора до ввода сырья и пуска установки непрерывного реформинга или во время начальной стадии реакции.

Предпосылки создания изобретения

Благодаря хорошим характеристикам, таким как высокий выход жидкого продукта, высокий выход водорода и высокий выход ароматических углеводородов, непрерывный регенеративный каталитический реформинг нефти привлекает особое внимание при производстве высокооктанового бензина и ароматических углеводородов. В настоящее время катализаторы реформинга, используемые в установке непрерывного реформинга, состоят из ряда двойных или мультиметаллических катализаторов, включая катализатор платина-олово, который более чувствителен к сульфиду по сравнению с катализатором, содержащим только платину. Таким образом, чтобы гарантировать нормальное функционирование компонентов каталитического реформинга, количество серы в исходном сырье для реформинга должно быть строго ограничено.

Документы CN 1234455 C, US 6495487 B1 и US 6780814 B2 раскрывают требования по среде катализатора реформинга на основе «двойного» металла платина-олово, и состояние, при котором во время нормального осуществления непрерывной реакции реформинга исходное нефтяное сырье, используемое для реформинга, десульфируется с помощью каталитической десульфуризации и адсорбционной десульфуризации до минимального содержания серы.

Журнал Petroleum Processing and Petrochemicals and Industrial Catalysis respectively на стр.26-29, том 33, номер 8, 2002 года, и на стр.5-8, том 11, номер 9, 2003 года публикует требования при регулировании содержания примесей материалов реформинга при использовании катализатора реформинга ряда платина-олово во время непрерывного реформинга, при котором содержание серы обычно не превышает 0,5 µг/г.

Непрерывный реформинг осуществляется при относительно низком рабочем давлении, относительно высокой температуре реакции и относительно низком отношении водород/исходная нефть, при этом в реакторе происходит отложение кокса во время реакции. С развитием технологии процесс непрерывного реформинга постоянно усовершенствуется в направлении более жестких требований, таких как ультранизкое давление, низкое отношение водород/нефтяное сырье, низкая объемная скорость и т.д., и причем тенденция коксования реактора и труб нагревательной печи также растет. В настоящее время стенки реактора многих установок непрерывного реформинга закоксовываются. Коксование приводит к недостаточному объему катализатора, повреждению компонентов реактора, или даже выключению установки, чтобы приводит к большим экономическим потерям нефтеперерабатывающих заводов.

Документ Catalytic Reforming Process and Engineering (первый выпуск 2006-11, Китайская нефтехимическая пресса, стр.522-534) анализирует механизм коксования установки непрерывного реформинга. В восстановительной газовой среде молекулы углеводорода адсорбируются на поверхности металлических кристаллических зерен стенок реактора и дегидрируются под металлическим катализом стенок реактора, производя атомы углерода, чтобы раствориться в или проникнуть в кристаллическое зерно или промежуточные частицы. Из-за отложения и роста слоя угля металлические кристаллические зерна отделяются от матрицы и создают угольное волокно с частицами железа в своей верхней части. Такой органический уголь резко отличается от нагара на катализаторе в том, что такой уголь демонстрирует более высокое каталитическое действие дегидрогенизации и гидрогенолиза; реакция продолжается при высокой температуре до тех пор, пока она поддерживается; скорость генерации продолжает увеличиваться, и угольное волокно становится все более длинным, более грубым и более твердым. Развитие угольного волокна в целом проходит несколько фаз, включая мягкую сажу, мягкий донный углерод и твердый углерод. Чем дольше время для его формирования, тем серьезнее последствия. Начальная стадия формирования кокса в реакторе может привести к закупорке циркуляционной системы так, что невозможно выполнить прямую промывку. Значительная масса кокса ухудшает качество внутренних компонентов реактора, таких как секторная труба, центральная труба и т.д. Если сформированный кокс входит в систему регенерации, это приводит к чрезмерному повышению температуры, к обугливанию верхней зоны регенератора и при этом происходит оксихлорирование зоны и сжигание внутренних компонентов регенератора. Повреждение внутренних компонентов в реакторе и регенераторе становится все более серьезным с продолжением времени работы.

Чтобы предотвратить металлические стенки установки непрерывного реформинга от каталитического коксования, в документе Catalytic Reforming (первый выпуск 2004-4, 2004-4, Китайская нефтехимическая пресса, стр.200-202) предлагает ввести в исходное сырье известного процесса реформинга во время нормальной операции реформинга органические сульфиды и регулировать количество серы в исходном сырье в пределах 0,2-0,3 µг/г, чтобы замедлять активность катализатора на металлических поверхностях внутренних стенок реактора установки и печной трубы. Однако в этом документе не предусмотрен ввод сульфидов в исходное сырье, когда исходное нефтяное сырье вводится в реактор непрерывного реформинга при низкой температуре. Общая опция может включать ввод сульфидов в систему реактора, когда вход в каждый реактор достигнет температуры, превышающей чем 480-4°С.

В настоящее время, на основе требований по материальному балансу, баланс водорода и продукта на нефтеперерабатывающих заводах с непрерывным реформингом быстро увеличивает уровень реакции после ввода исходного нефтяного сырья и когда устанавливается содержание воды в газе. Количество серы в исходном сырье для реформинга устанавливается в пределах 0,2-0,5 µг/г. В частности, на недавно созданной установке, во-первых, было найдено, что недостаточно быстро пассивировать стенки реактора и стенки труб нагревательной печи. После того как вышеупомянутый процесс пассивации был использован на значительной части установки непрерывного реформинга, коксование системы реактора все еще происходит во время работы установки. Таким образом, для техника непрерывного реформинга становится важной проблемой следить за тем, как эффективно замедлить катализируемое металлом коксование на стенках реактора непрерывного реформинга и на стенках труб нагревательной печи.

Существует множество процессов для предотвращения коксования углеводородов в высокотемпературных зонах реактора в других областях нефтехимической промышленности. В документе CN 1160435 C раскрыт способ предотвращения отложения кокса в пиролизных печах, включая, до подачи исходного углеводородного сырья в пиролизную печь, обработку этой печи смесью серы и содержащих фосфор составов, имеющих общее атомное отношение серы к фосфору, по меньшей мере, равное 5. При этом нужно добавлять достаточное количество серосодержащих компонентов в содержащие фосфор составы, чтобы формировать однородный и эффективный слой пассивирования на поверхности пиролизных печей, таким образом, эффективно предотвращая отложение кокса.

Документ CN 85106828 A раскрывает процесс для формирования слоя сульфида на поверхности металлических частей и самой установки, включая укладку металлических частей на катодный диск в реакционном пространстве вакуумной печи, и укладывая твердую серу в вакуумную печь, при этом твердая сера испаряется при нагревании, и газообразная сера бомбардирует металлические части, уложенные на катодный диск, и под влиянием электрического поля формирует слой сульфида на их поверхности.

Документ CN 1126607 C раскрывает процесс для подавления и ослабления генерации и отложения кокса при высокотемпературном крекинге углеводородов, в котором, до подачи исходного сырья для крекинга, агент предварительной обработки, который является смесью одного или нескольких соединений, выбранных из сероводорода и сероорганического соединения вместе с парами воды, подается в крекинг-аппарат, чтобы предварительно обработать металлическую поверхность. Указанный процесс может пассивировать металлическую поверхность крекинг-печи, чтобы подавить и ослабить образование и отложение кокса во время крекинга и последующей обработки.

Поскольку ряд катализаторов платина-олово для непрерывного реформинга чрезвычайно чувствительны к примесям и имеют высокие требования по окружающей среде, различные вещества, участвующие в указанных процессах приводят в серьезному или необратимому отравлению катализатора реформинга и, таким образом, не подходят для процесса каталитического реформинга.

Краткое содержание изобретения

Цель настоящего изобретения состоит в создании процесса предварительной пассивации для установки непрерывного реформинга, или процесса пассивации для установки непрерывного реформинга во время начальной реакции, который может эффективно замедлять катализируемое металлом коксование на стенках реактора и на трубах нагревательной печи, таким образом, снижая риск аварийной работы установки.

В настоящем изобретении предусмотрены два процесса пассивации для установки реформинга, один из которых состоит из предварительного пассивирования до подачи исходного сырья для реформинга в установку, и другой процесс состоит в пассивации во время начальной реакции в установке после того, как материалы исходного сырья были загружены в установку.

Процесс предварительной пассивации для установки непрерывного реформинга, предусмотренный в стоящем изобретении, включает загрузку катализатора в установку непрерывного реформинга, запуск циркуляции газа и подъем температуры установки, вводя сульфид в газ при температуре реактора в пределах 100-650°С, регулируя количество серы в циркулирующем газе в диапазоне 0,5-100×10^-6 л/л, чтобы пассивировать установку.

Процесс предварительной пассивации для установки непрерывного реформинга, обеспеченный в настоящем изобретении, включает следующие стадии:

(1) загрузку катализатора реформинга в установку непрерывного реформинга, запуск циркуляции газа и подъем температуры установки при вводе исходного сырье для реформинга в систему реактора, когда температура реактора повышается до 300-460°С, вводя сульфид в систему реактора, во время или после подачи исходного сырья для реформинга, регулируя общее отношение количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для реформинга в диапазоне 0,5 µг/г - 50 µг/г, снижая содержание сульфида, введенного в систему, когда концентрация сероводорода в циркулирующем газе достигнет величины 2,0 µл/л ~ 30 µл/л; и

(2) выдерживание реактора реформинга при температуре 460-490°С, регулируя общее отношение количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для реформинга в диапазоне 0,2 µг/г - 0,5 µг/г, регулирование количества исходного сырья для реформинга в пределах расчетной величины, увеличение температуры реакции реформинга до 490-545°С в соответствии с требованиями к октановому числу жидкого продукта, и работа установки реформинга при нормальных условиях эксплуатации.

Процесс предварительной пассивации для вышеописанной установки реформинга отличается тем, что до подачи исходного сырья реакции в установку непрерывного реформинга, в систему реактора вводится сульфид при определенной температуре и при условии определенного расхода газообразной среды, пассивируя стенки высокотемпературных сосудов и труб в системе реактора установки непрерывного реформинга, регулируя количество серы в газе на определенном уровне, и, таким образом, эффективно замедляя каталитическое коксование металлических стенок установки.

Процесс пассивации для установки непрерывного реформинга во время начальной реакции включает подачу большего количества сульфида в систему реактора после того, как было подано исходное сырье во время начальной реакции, и затем регулируя количество поступающего сульфида, чтобы обеспечить нормальную работу установки при заданных условиях.

Процесс по настоящему изобретению может эффективно пассивировать стенки реактора установки до реакции реформинга или во время начальной реакции и препятствовать коксованию стенок с металлическим катализатором и устранить риск сбоя в работе установки.

Описание чертежей

Фигура 1 и фигура 2 - фотографии с электронного микроскопа углеродных частиц, собранных по сравнительному примеру 1.

Фигура 3 - фотография зоны коксования у основания реактора по сравнительному примеру 1.

Фигура 4 - фотографии с электронного микроскопа кокса по примеру 1 по сравнению с примером 2, который представляет собой угольное волокно с железными частицами на поверхности.

Подробное описание изобретения

В одном примере воплощения настоящего изобретения сульфид вводится в поток газообразной среды системы реактора до того, как установка непрерывного реформинга будет заполнена катализатором и исходным сырьем для реакции. Стенки высокотемпературных позиций в установке непрерывного регенеративного реформинга и трубы нагревательной печи будут достаточно пассивированы, и реактор будет продут газом, не влияющим на реакцию, с тем, чтобы количество серы в установке не влияло бы на активность реакции катализатора. Затем исходное сырье подается в зону реакции при нормальных условиях эксплуатации. В процессе по настоящему изобретению сульфид, подаваемый в установку до реакции реформинга, может замедлять каталитическую активность металлов на стенках в высокотемпературных зонах, подверженных воздействию водорода, предотвратить каталитическое коксование во время реакции, вызванное металлическими стенками, и уменьшить риски аварийной работы установки.

В процессе по настоящему изобретению сульфид подается в текущий газ системы для предварительного пассивирования стенок до того, как исходное сырье будет подано в установку непрерывного реформинга для осуществления реакции, в котором указанный циркулирующий газ, в основном, является газом, циркулирующим в системе как пассивирующая среда. Циркулирующий газ предпочтительно является водородом, инертным газом или смесью инертного газа и газообразного водорода, в котором указанный инертный газ - предпочтительно газообразный азот.

В указанном примере воплощения установка реформинга сначала заполняется катализатором, в котором диапазон температуры пассивирования изменяется от 100 до 65°С, предпочтительно от 100 до 45°С, и наиболее предпочтительно от 150 до 30°С. В системе создается циркуляция газа, которая нагревает реактор. Когда входная температура достигнет 120-26°С, вводятся сульфиды. Когда температура на входе установки увеличивается до 370-420°С, эта температура поддерживается в течение 1-50 часов, предпочтительно порядка 2-10 часов. Во время предварительного пассивирования количество серы в газе реактора регулируется в пределах 0,5-100×10^-6 л/л, предпочтительно 2-20×10^-6 л/л, более предпочтительно 3-20×10^-6 л/л и наиболее предпочтительно 3-6×10^-6 л/л. После предварительного пассивирования газ для продувки, не влияющий на последующую реакцию реформинга, подается, чтобы заменить газ в установке. Когда количество серы в продувочном газе дренажа не превышает 5,0×10^-6 л/л, предпочтительно 2,0×10^-6 л/л, подается исходное сырье, и установка реформинга работает при обычных условиях реакции. Предпочтительно, продувочный газ, заменяющий первоначальный циркулирующий газ в установке, представляет собой газообразный водород, инертный газ или смесь инертного газа и газообразного водорода, предпочтительно газообразного водорода или газообразного азота.

Обычные условия реакции для установки непрерывного реформинга в указанном примере воплощения включают давление порядка 0,1-5,0 МПа, предпочтительно 0,35-2,0 МПа, температуру 350~60°С, предпочтительно 430-56°С, более предпочтительно 490-54°С, мольное отношение водород/углеводород 1-20, предпочтительно 2-10, жидкую часовую объемную скорость 1-10 час^-1, предпочтительно 1-5 час^-1.

Сульфид, вводимый в циркулирующий газ, предпочтительно является сероводородом, сероуглеродом, дисульфидом этана, серосодержащим алифатическим соединением, серосодержащим алициклическим составом, серосодержащим ароматическим соединением, соединением тиофена, соединением тетрагидрооксазина или смесью двух или нескольких указанных соединений, в котором указанное соединение тиофена или соединение тетрагидрооксазина является производной тиофена или тетрагидрооксазина. Когда инертный газ, предпочтительно газообразный азот, используется как пассивирующая среда, введенный в нее сульфид предпочтительно является сероводородом; когда газообразный водород используется как пассивирующая среда, введенный в нее сульфид может быть сероводородом или указанным органическим сульфидом.

В другом примере воплощения по настоящему изобретению исходное сырье вводится в систему реактора непрерывного реформинга при низкой температуре во время начальной стадии реакции. При нагревании, термостатического обезвоживания и рабочего регулирования в систему реактора вводится определенное количество сульфидов с тем, чтобы количество серы в системе достигло бы наивысшего уровня, т.е. осуществляется регулирование отношения общего количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для реформинга в пределах от 0,5 µг/г до 50 µг/г. Когда концентрация сероводорода в циркулирующем газе достигнет определенной величины, количество серы в системе повторно снижается; после того как содержание воды в системе доведено до нормы, температура реакции увеличивается для нормальной производительной работы установки. Сульфид может быть введен в систему реактора путем добавления сульфида в исходное сырье для реформинга, добавлением сероводорода или газа, содержащего сероводород, в циркулирующий газ, или добавляя сульфид в исходное сырье для реформинга. Указанный газ, содержащий сероводород, представляет собой газообразный водород из контура предварительной гидрообработки системы реформинга, или другие содержащие водород газы, газы, содержащие сероводород наиболее высокой концентрации, в котором концентрация сероводорода в содержащем водород газе равна 50-5000 µл/л, предпочтительно 100-2000 µл/л, более предпочтительно 200-800 µл/л. Вышеупомянутый процесс может достаточно и быстро пассивировать стенки реактора непрерывного реформинга и стенки труб нагревательной печи, чтобы замедлять коксование. Высокое количество серы во время начальной стадии реакции не будет влиять на рабочие характеристики установки или на активность реакции катализатора во время работы установки непрерывного реформинга при условии жесткого соблюдения режимов.

В указанном примере воплощения стадия (1) включает ввод серы при низкой температуре после того, как установка введена в работу, вводя сульфид при низкой температуре во время или после подачи исходного сырья в установку, предпочтительно регулируя отношение общего количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для реформинга в объеме 0,6-20 µг/г, более предпочтительно 1,0-10 µг/г. После введения серы на стадии (1) содержание сероводорода в циркулирующем газе установки реформинга должно регулярно измеряться. Когда концентрация сероводорода в циркулирующем газе достигнет величины, превышающей 2,0-30 µл/л, предпочтительно 2,0-6,0 µл/л, общее содержание сульфида, введенного в систему, уменьшается. Предпочтительно, отношение общего количества серы, введенной в систему к количеству исходного сырья для реформинга, уменьшается до 0,2-0,5 µг/г.

После того как общее количество серы, введенное в систему реактора на стадии (1), было снижено, может быть инициирована система регенерации для циклической регенерации катализатора в соответствии с углеродным отложением катализатора, когда отношение общего количества серы к количеству исходного сырья для реформинга уменьшается до 0,2-2,0 µг/г, предпочтительно 0,3-1,0 µг/г, и сероводород в циркулирующем газе имеет концентрацию менее 5,0 µл/л, предпочтительно 0,2-2,0 µл/л.

Сульфид, введенный на стадии (1), является сероводородом, сероуглеродом, дисульфидом этана, серосодержащим алифатическим соединением, серосодержащим алициклическим соединением, серосодержащим ароматическим соединением, соединением тиофена, соединением тетрагидрооксазина или смесью двух или более указанных соединений, в которой указанное соединение тиофена или соединение тетрагидрооксазина является производной тиофена или тетрагидрооксазина. Предпочтительны сероводород, тиоэфир или сероуглерод, в котором указанный тиоэфир предпочтительно является дисульфидом этана или диметилсульфидом.

Для того чтобы поддерживать кислотную функцию катализатора реформинга, когда в системе имеется сульфид, в систему реформинга также должен быть введен хлорид. Ввод хлора может быть выполнен согласно обычным требованиям при вводе хлора. В основном, когда содержание воды в циркулирующем водороде больше 500 µл/л, содержание введенного хлора составляет 30-50 µг/г; когда содержание воды в циркулирующем водороде 300-500 µл/л, введенное содержание хлора - 15-30 µг/г; когда содержание воды в циркулирующем водороде 100-200 µл/л, введенное содержание хлора - 5-10 µг/г; когда содержание воды в циркулирующем водороде 50-100 µл/л, введенное содержание хлора составляет 2-5 µг/г. Вводимые хлориды предпочтительно являются галоидированными углеводородами или галоидированными олефинами, например, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтилен или тетрахлорметан.

Стадия (2) указанного примера воплощения изобретения относится к системе термостатирования, поддерживающей относительно небольшое количество сульфида, введенного в систему реактора. Отношение общего количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для реформинга устанавливается в пределах 0,2-0,5 µг/г. После того как содержание воды в циркулирующем газе уменьшается до указанного значения, температура реакции повышается до необходимой температуры реакции реформинга. Предпочтительные условия эксплуатации предполагают увеличение температуры реакции до 460-40°С, когда содержание воды в циркулирующем газе ниже чем 200 µл/л и продолжает уменьшаться при такой температуре; подача исходного сырья для реформинга согласно расчетному значению, когда содержание воды в циркулирующем газе ниже 50 µл/л, и увеличение температуры реакции реформинга по требованиям на октановое число жидких компонентов, в основном, порядка 490-54°С, чтобы выполнить нормальную операцию реакции реформинга. Во время работы реактивное давление реформинга регулируется в пределах 0,1-5,0 МПа, предпочтительно 0,35-2,0 МПа, мольное отношение водород/исходное сырье 1-20, предпочтительно 2-10; часовая объемная скорость жидкого исходного сырья - 1-10 час^-1, предпочтительно 1-5 час^-1.

На стадии (1) указанного примера воплощения изобретения исходное сырье для реформинга, в основном, подается в количестве ниже, чем расчетный расход при подаче сырья в установку, предпочтительно 50-75% по весу расчетного расхода установки. После завершения стадии (1) исходное сырье для реформинга далее подается на стадию (2) согласно расчетному расходу установки реформинга, чтобы выполнить нормальную реакцию реформинга.

После подачи исходного сырья указанный циркулирующий газ в указанном примере воплощения представляет собой, прежде всего, водород, подаваемый назад в систему реактора после отделения газа от жидкости. Циркулирующий газ перед подачей представляет собой газ, циркулирующий в системе, предпочтительно, водород, инертный газ или смесь водорода с инертным газом, в которой указанный инертный газ - предпочтительно газообразный азот.

В вышеупомянутом процессе по настоящему изобретению катализатор реформинга, введенный в систему реактора, предпочтительно является рядом двойных металлических катализаторов реформинга, содержащих сплав платина-олово. Предпочтительно, катализатор реформинга содержит опору 0,01-2,0% по весу, предпочтительно 0,1-1,0% по весу металла платиновой группы относительно веса сухой подложки 0,01-5,0% по весу, предпочтительно 0,1-2,0% по весу олова и 0,1-10% по весу, предпочтительно 0,1-5,0% по весу галоида, в котором указанный металл платиновой группы выбран из группы, состоящей из платины, родия, палладия, иридия, рутения и осмия, предпочтительно платины; галоид - предпочтительно хлор; указанная подложка - предпочтительно оксид алюминия, более предпочтительно γ-оксид алюминия. Кроме того, катализатор реформинга может дополнительно включать одну треть и/или четверть металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из европия, церия и титана для того, чтобы повысить активность реакции катализатора, в количестве 0,01-5,0% по весу, предпочтительно 0,05-3,0% по весу, более предпочтительно 0,1-2,0% по весу.

Установка непрерывного реформинга по процессу, раскрытому в настоящем изобретении, является установкой каталитического реформинга с движущимся слоем различного типа. Исходное сырье, которое будет использовано в процессе непрерывного реформинга, может быть бензино-лигроиновой фракцией прямой перегонки, тяжелой нефтью гидрокрекинга, гидроуглеродным бензином, очищенным нефтепродуктом крекинга этилена, бензином каталитического крекинга или смесью нескольких продуктов исходного сырья, перечисленных выше. Согласно различным целевым продуктам, пределы кипения исходного сырья также различны. Температура начала кипения исходного сырья, в основном, колеблется от 60 до 95°С, и температура выкипания, в основном, колеблется от 135 до 180°С. Требования по примесям в исходном сырье для реформинга следующие: сера <0,5 мкг/г, азот <0,5 мкг/г, мышьяк <1 нг/г, свинец <10 нг/г, медь <10 нг/г и вода <5 мкг/г.

Процесс пассивации для установки реформинга по настоящему изобретению является подходящим для непрерывной регенеративной установки реформинга для катализаторов ряда платина-олово, в частности, для первого процесса недавно изготовленной установки непрерывного реформинга.

Следующие примеры используются для дополнительного пояснения сущности настоящего изобретения, но изобретение не ограничено этими примерами.

Пример 1

Катализатор реформинга был загружен в установку непрерывного реформинга, в которой катализатор содержал 0,29% по весу платины, 0,31% по весу олова, а остальное составляло γ-оксид алюминия.

Газообразный азот, имеющий чистоту 99,8 мольных процентов, использовался для продувки установки до степени содержания кислорода в отходящем газе менее 0,5 мольного процента, и затем газообразный водород, имеющий чистоту 96 мольных процентов, использовался для замены рабочего газа до степени содержания водорода в отходящем газе более чем 90 мольных процентов. Газообразный водород был заполнен до такого объема, что сепаратор реформинга высокого давления работал под давлением 350 кПа. Был включен компрессор реформинга, и расход циркулирующего газа достиг 5×10⁴ Нм³/час. После того как температура на входе каждого реактора была повышена до 200°С со скоростью 20-40°С в час, в циркулирующий газ был введен диметилдисульфид, и температура газа продолжала увеличиваться. Ввод диметилдисульфида позволил увеличить содержание серы в циркулирующем газе до 3-5×10^-6 л/л. Когда температура на входе реактора достигла 370°С, эта температура поддерживалась в течение 3 часов. Затем ввод серы был прекращен и газообразный водород, имеющий чистоту 96 мольных процентов, использовался для замены газа в системе с тем, чтобы уменьшить количество серы в циркулирующем газе до величины менее 2×10^-6 л/л. Материалы после реакции реформинга затем повторно вводились для проведения реакции реформинга, при которой исходное сырье для реформинга состояло из компонентов, перечисленных в таблице 1, а условия реакции и результаты приведены в таблице 2. Когда во время работы были взяты пробы катализатора, углерод не был найден. После того как реактор был остановлен и переналажен, в высокотемпературных зонах не было найдено никакого кокса.

Сравнительный пример 1

Катализатор реформинга подавался в установку непрерывного реформинга, в которой катализатор имел тот же самый состав, что и в примере 1.

Газообразный азот, имеющий чистоту 99,8 мольных процентов, использовался для продувки установки до степени содержания кислорода в отходящем газе менее 0,5 мольного процента, и затем газообразный водород, имеющий чистоту 93 мольных процентов, использовался для продувки установки до степени содержания водорода в отходящем газе более 60 мольных процентов. Газообразный водород вводился до тех пор, пока давление в сепараторе не достигло величины 350 кПа. Была инициирована циркуляция путем пуска компрессора реформинга, чтобы количество циркулирующего газа достигло величины 4×10⁴ Нм³/час. После того как температура на входе каждого реактора была повышена до 370°С со скоростью 20-40°С в час, исходное сырье для реформинга, имеющее компоненты, перечисленные в таблице 1, было загружено в реактор реформинга. После загрузки сырья в него был введен диметилдисульфид, в результате количество серы в сырье достигло величины 0,2-0,3 мкг/г. Затем была осуществлена обычная операция реформинга, основные рабочие условия и результаты приведены в таблице 2.

После работы установки реформинга в течение 3 месяцев из бункера был взят образец катализатора и в нем была обнаружена частица углерода размером 1-5 мм. Фотографии частиц углерода, полученные с помощью электронного микроскопа, представлены на фигурах 1-2 в виде угольного волокна с частицами железа по верху. После того как установка была остановлена и осмотрена, было обнаружено, что реактор содержал заметное количество кокса на своем дне (см. фигуру 3).

Таблица 1 Групповой состав Пример 1 Состав примера 1 Парафин, % по весу 52,18 52,66 нафтен, % по весу 42,06 40,52 Ароматические соединения, % по весу 5,76 6,82 Потенциал ароматических углеводородов, % по весу 43,80 44,67 Интервал выкипания ASTMD86, °C 84~176 81~172 Общее количество серы, µg/g <0,5 <0,5

Таблица 2 Позиция Пример 1 Состав примера 1 Мольное отношение водород/исходное сырье 1,96 2,0 Часовая объемная скорость жидкости, час^-1 1,41 1,44 Расход катализатора, % 100 100 Температура/падение температуры на входе первого реактора, °С 528/143 526/147 Температура/падение температуры на входе второго реактора, °С 528/89 526/88 Температура/падение температуры на входе третьего реактора, °С 528/64 526/66 Температура/падение температуры на входе четвертого реактора, °С 528/52 526/50 Общее падение температуры, °С 348 351 Чистый выход водорода, % по весу 3,77 3,65 Октановое число дебутанизированного бензина (RONC) 102,7 102,5

Сравнительный пример 2

Система реактора установки непрерывного реформинга регулировалась с целью поддержания среднего давления 0,45 МПа и давления в сепараторе газ-жидкость 0,34 МПа. Катализаторы в системе реактора были в количестве 50060 кг, включая 0,28% по весу платины, 0,31% по весу олова и 1,10% по весу хлора. Нефть, представленная в таблице 3, использовался как исходное сырье.

После того как воздухонепроницаемый затвор водородного газа в системе был проверен и найден отвечающим требованиям, была инициирована циркуляция водорода. Температура системы реактора повышалась со скоростью 40-50°С в час. После того как температура каждого реактора достигла 370°С, была осуществлена подача сырья для реформинга в количестве 57 т/час. Температура реактора постепенно повышалась до 480°С со скоростью 20-30°С в час. Во время повышения температуры в материалы реакции вводился диметилдисульфид, и количество серы в исходном сырье для реформинга регулировалось в диапазоне 0,3-0,5 µг/г. Когда вводилось исходное сырье, в него вводился тетрахлорэтилен в соответствии с содержанием воды в циркулирующем газе.

Когда содержание воды в циркулирующем газе реформинга было меньше 200 µл/л, температура реактора была увеличена до 490°С, и при этой температуре выполнялось обезвоживание. Во время обезвоживания, количество вводимого хлора постепенно уменьшалось в соответствии с содержанием воды в циркулирующем газе. Когда содержание воды в циркулирующем газе стало меньше чем 50 µл/л, подача исходного сырья была постепенно увеличена до 95 т/час, и температура на входе каждого реактора реформинга была увеличена до 530°С. После подачи исходного сырья в течение 96 часов была инициирована система регенерации катализатора. После того как система регенерации катализатора вошла в нормальный рабочий режим, ввод хлора в исходное сырье был прекращен. Основные условия эксплуатации и результаты реакции каждого реактора приведены в таблице 4. Во время работы такой установки в течение 6 месяцев система реактора и система регенерации нормально работали без какого-либо забивания системы регенерации. Когда из разделительного бункера был извлечен образец катализатора, обычно обнаруживалось небольшое количество частиц углерода размером 1-5 мм. Фотографии частиц углерода, полученные с помощью электронного микроскопа, представлены на фигуре в виде угольного волокна. После обычной остановки установки и последующей проверки было все еще найдено небольшое количество кокса на стенках реактора. Однако серьезного каталитического коксования на металле в установке и нагревательной печи не было обнаружено.

Пример 2

Установка непрерывного реформинга по сравнительному примеру 2 была отключена и проверена по обычной процедуре и из нее был извлечен катализатор. Внутренняя часть реактора была очищена. Используя просеивание и осаждением частиц силой тяжести небольшое количество углеродных гранул было отделено от катализатора, и катализатор был повторно использован для производства. Исходное сырье для реформинга и катализатор соответствовали компонентам по сравнительному примеру 2. После того как воздухонепроницаемый затвор газообразного водорода в системе был проверен и найден отвечающим техническим требованиям, была инициирована циркуляция водорода. Температура системы реактора повышалась со скоростью 40-50°С в час. После того как температура каждого реактора достигла 370°С, была осуществлена подача сырья для реформинга в количестве 57 т/час. Температура реактора постепенно повышалась до 480°С со скоростью 20-30°С в час. Во время повышения температуры диметилдисульфид и тетрахлорэтилен инжектировались на исходное сырье для реформинга, и количество серы в исходном сырье для реформинга регулировалось в пределах 6,0 µг/г. После инжекции сульфида на исходное сырье концентрация сероводорода в циркулирующем газе реформинга измерялась каждые два часа. Когда концентрация сероводорода в циркулирующем газе достигла 2 µл/л, количество вводимого сульфида было уменьшено до количества серы в исходном сырье для реформинга, равного 0,2-0,5 µг/г. Когда содержание воды в циркулирующем газе реформинга стало меньше чем 200 µл/л, температура реактора была увеличена до 490°С и при этой температуре выполнялось обезвоживание. Во время обезвоживания количество вводимого хлора постепенно уменьшалось в соответствии с содержанием воды в циркулирующем газе. Когда содержание воды в циркулирующем газе стало менее 50 µл/л, и концентрация сероводорода в циркулирующем газе менее 2 µл/л, подача сырья для реформинга была постепенно увеличена до 95 т/час, и температура на входе каждого реактора реформинга была повышена до 530°С. После подачи исходного сырья в течение 96 часов была инициирована система регенерации катализатора. После того как система регенерации катализатора вошла в нормальный рабочий режим, инжекция хлора в исходное сырье была прекращена, и была выполнена нормальная операция реформинга. Основные условия эксплуатации и результаты реакции каждого реактора приведены в таблице 4.

Пример 3

Согласно процессу, раскрытому в примере 2, установка непрерывного реформинга останавливается и проверяется по обычной процедуре, и катализатор выгружается. После ввода катализатора начинается реакция, отличие которой заключается в количестве введенной серы 1,0 µг/г в материалах реакции реформинга после загрузки исходного сырья в реактор реформинга. После выполнения обычной работы основные условия работы и результаты активности различных реакторов приведены в таблице 4.

Пример 4

В соответствии с процессом, описанном в примере 2, установка непрерывного реформинга останавливается и проверяется по обычной процедуре, и катализатор выгружается. После загрузки катализатора инициируется реакция. Отличие состоит в том, что органический сульфид не вводится в исходное сырье после загрузки исходного сырья в реактор реформинга, и отходящий предварительно увлажненный газ вводится в систему реформинга со скоростью 500-550 Нм³/час, при этом указанный отходящий газ имеет количество серы 550 µл/л и чистоту водорода 94%. Отношение серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для реформинга в системе, составляло 4 µг/г. Когда концентрация сероводорода в циркулирующем газе реактора реформинга достигла 2 µл/л, предварительно гидрированный отходящий газ вводился со скоростью 30-40 Нм³/час. Иными словами, отношение общего количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для реформинга было уменьшено до 0,3~0,5 µг/г. Когда содержание воды в циркулирующем газе реформинга стало меньше чем 200 µл/л, температура реактора была повышена до 490°С и при этой температуре выполнялось обезвоживание. Во время обезвоживания, количество вводимого хлора постепенно уменьшалось в соответствии с содержанием воды в циркулирующем газе. Когда содержание воды в циркулирующем газе стало меньше чем 50 µл/л, и сероводород в циркулирующем газе имел концентрацию менее 2 µл/л, подача сырья реформинга была постепенно увеличена до 95 т/час, и температура на входе каждого реактора реформинга была повышена до 530°С. После подачи исходного сырья в течение 96 часов была инициирована система регенерации катализатора. После того как система регенерации катализатора вошла в нормальный рабочий режим, инжекция хлора исходного сырья была прекращена и была выполнена нормальная операция реформинга. Основные условия эксплуатации и результаты реакции каждого реактора при нормальной работе приведены в таблице 4.

По сравнению с результатами реакции в сравнительном примере 2, большое количество серы в исходном сырье во время начальной реакции не влияет на активность реакции катализатора в процессе по настоящему изобретению. Во время работы в течение 1 года после ввода установки в эксплуатацию система реакции и регенерации работала надежно. Когда образец катализатора был извлечен из разделительного бункера, не было обнаружено частиц углерода в виде угольного волокна. Кроме того, в установке и нагревательной печи не было обнаружено каталитического коксования металлом.

Таблица 3 Групповой состав, % по весу Парафин 49,78 Нафтен 41,94 Ароматические соединения 8,24 ASTM D86 пределы кипения, °С 85~163 Общее содержание серы, µг/г <0,2

Таблица 4 Позиция Пример 2 Пример 3 Пример 4 Общий пример 2 Расход, т/час 95 95 95 95 Мольное отношение водород/сырье 2,0 2,0 2,0 1,98 часовая объемная скорость 1,44 1,44 1,44 1,44 жидкости, час^-1         Объем катализатора, % 100 100 100 100 Температура на входе первого реактора/падение температуры, °С 530/140 530/140 530/138 530/139 Температура на входе второго реактора/падение температуры, °С 530/85 530/86 530/88 530/87 Температура на входе третьего реактора/падение температуры, °С 530/66 530/67 530/67 530/65 Температура на входе четвертого реактора/падение температуры, °С 530/46 530/45 530/46 530/47 Общее падение температуры, °С 337 338 336 338 Выход чистого водорода, % по весу 3,70 3,72 3,71 3,71 Октановое число дебутанизированного бензина (RONC) 103,0 103,2 103,1 103,3

Настоящее изобретение относится к процессу предварительной пассивации для установки непрерывного реформинга до реакции или в процессе пассивации для установки непрерывного реформинга во время начальной реакции. Изобретение касается способа с предварительной пассивацией для установки непрерывного реформинга, содержащего загрузку катализатора реформинга в установку непрерывного реформинга, запуск циркуляции газа и повышение температуры реактора, ввод сульфида в газ при температуре реактора в пределах 100-650°С, регулирование количества серы в циркулирующем газе в диапазоне 3-20×10^-6 л/л для пассивирования установки. Изобретение также касается способа пассивации для установки непрерывного реформинга. Технический результат - замедление каталитической активности металлов на стенках в высокотемпературных зонах, подверженных воздействию водорода, предотвращение каталитического коксования во время реакции, уменьшение риска аварийной работы установки. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 6 пр.

1. Способ с предварительной пассивации для установки непрерывного риформинга, содержащий загрузку катализатора риформинга в установку непрерывного риформинга, запуск циркуляции газа и повышение температуры реактора, ввод сульфида в газ при температуре реактора в пределах 100-650°С, регулирование количества серы в циркулирующем газе в диапазоне 3-20×10^-6 л/л для пассивирования установки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный сульфид представляет собой сероводород, а циркулирующий газ представляет собой инертный газ.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окончания пассивирования сначала вводится продувочный газ, который заменяет газ в установке; когда содержание сероводорода в циркулирующем газе, выходящем из выпускного отверстия реактора, не превышает 5×10^-6 л/л, подается исходное сырье для осуществления нормальной реакции риформинга, в котором продувочный газ представляет собой газообразный водород, инертный газ или смесь инертного газа и газообразного водорода.

4. Способ пассивации для установки непрерывного риформинга во время начальной реакции, содержащий следующие стадии:
(1) загрузку катализатора риформинга в установку непрерывного риформинга, запуск циркуляции газа и повышение температуры реактора при вводе исходного сырья для риформинга в систему реактора, когда температура реактора повышается до 300-460°С, вводя сульфид в систему реактора, во время или после подачи сырья для риформинга, регулируя отношение общего количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для риформинга в диапазоне 0,5-50 мкг/г, снижая содержание сульфида, введенного в систему, когда концентрация сероводорода в циркулирующем газе достигает 2,0~30 мкл/л; и
(2) выдерживание реактора риформинга при температуре 460-490°С, регулируя отношение общего количества серы, введенной в систему к количеству сырья для реформирования в диапазоне 0,2-0,5 мкг/г, когда содержание воды в циркулирующем газе меньше чем 50 мкл/л, регулирование количества исходного сырья для риформинга в пределах расчетной величины, увеличение температуры реакции риформинга до 490-540°С в соответствии с требованиями к октановому числу жидкого продукта, и работу реактора риформинга при нормальных условиях эксплуатации.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сульфид вводится в систему реактора путем добавления сульфида в исходное сырье для риформинга.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что сульфид вводится в систему реактора путем ввода сероводорода или газа, содержащего сероводород, в циркулирующий газ.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что сульфид вводится в систему реактора путем ввода сероводорода или газа, содержащего сероводород, в циркулирующий газ и путем добавления сульфида в исходное сырье для риформинга.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что газ, содержащий сероводород и водород, является газом, имеющим содержание сероводорода порядка 50-5000 мкл/л.

9. Способ по п.4, отличающийся тем, что исходное сырье для риформинга, загружаемое на стадии (1), вводится в количестве 50-75% по весу от расчетного расхода установки реформинга.

10. Способ по п.4, отличающийся тем, что сульфид, первоначально введенный на стадии (1), должен обеспечить отношение общего количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для реформинга порядка 0,6-20 мкг/г.

11. Способ по п.4, отличающийся тем, что, когда концентрация сероводорода в циркулирующем газе достигает величины 2,0-4,0 мкл/л, отношение общего количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для риформинга устанавливается в пределах 0,2~0,5 мкг/г.

12. Способ по п.4, отличающийся тем, что после того как отношение общего количества серы, введенной в систему, к количеству исходного сырья для риформинга на стадии (1) уменьшается до 0,2~2,0 мкг/г, включается система регенерации для циклической регенерации катализатора, когда сероводород в циркулирующем газе имеет концентрацию менее 5,0 мкл/л.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркулирующий газ представляет собой газообразный водород, инертный газ или смесь инертного газа и газообразного водорода.

14. Способ по п.2, отличающийся тем, что инертный газ представляет собой газообразный азот.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфид представляет собой сероводород, сероуглерод, диметилдисульфид, серосодержащее алифатическое соединение, серосодержащее алициклическое соединение, серосодержащее ароматическое соединение, соединение тиофена, соединение тетрагидрооксазина или смесь двух или нескольких указанных соединений.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор включает носитель 0,05-1,0% по весу металла платиновой группы, 0,05-1,0% по весу олова и 0,1-5,0% по весу галоида в пересчете на сухой вес носителя.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в катализаторе риформинга металл платиновой группы - платина; галоид - хлор и носитель - оксид алюминия.

18. Способ по п.4, отличающийся тем, что циркулирующий газ представляет собой газообразный водород, инертный газ или смесь инертного газа и газообразного водорода.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что инертный газ представляет собой газообразный азот.

20. Способ по п.4, отличающийся тем, что сульфид представляет собой сероводород, сероуглерод, диметилдисульфид, серосодержащее алифатическое соединение, серосодержащее алициклическое соединение, серосодержащее ароматическое соединение, соединение тиофена, соединение тетрагидрооксазина или смесь двух или нескольких указанных соединений.

21. Способ по п.4, отличающийся тем, что катализатор включает носитель 0,05 1,0% по весу металла платиновой группы, 0,05-1,0% по весу олова и 0,1-5,0% по весу галоида в пересчете на сухой вес носителя.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что в катализаторе риформинга, металл платиновой группы - платина; галоид - хлор и опора - оксид алюминия.