Способ получения органических изоцианатов Советский патент 1975 года по МПК C07C119/04 

I

Известен способ получения органических изоцианатов взаимодействия N-органосилилзамещеиных амипов с фосгепом. Процесс осу1дествляют при температуре от -80 до -г250 0 и атмосферном давлении. Выход целевого продукта 70-88%.

Однако по известному способу целевые продукты (особенно диизоцианаты) иолучаются с невысоким выходом.

Для повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу процесс фосгепнро1;ания К|-органосплилзамеш,еиных аминов осуществляют при давлении «е выше 50 ати.

Процесс можно нолностью завершить в одну стадию, однако в ряде случаев процесс ггроводят в две стадии; па первой стадии получают карбамоилхлорид, а на второй стадии проводят его разложение. При этом давление на BTOpoii стунспн поддерживают равным давлепию па первой ступени или ниже его.

Процесс на второй ступени проводят предпочтительно с одновременной отгонкой летучих продуктов - хлористого водорода, фосгеиа и органохлорсилана. Органохлорсилан можно отгонять при проведении процесса без растворителя и с незпачительным избытком фосгена (избыток 20-30% от стехиометрического количества).

Газы, отделенные таким образом, охлаждают, в результате чего конденсируется фосгеи и органохлорсилап. Фосгеп рециклизуют па первую ступень процесса, а оргапохлорсилан - в процессе получения Х-силилза.мещенных аминов. Пскопдепсируемые газы, г,тавиым образом хлористый водород, дросселируют и подвергают теплообмспу с газамп, отделеипымп па второй стуиснп процесса, после чего их передают для использования в други.ч пропзводствах.

По предлагаемому способу получают, в

0 частпостп, диизоциаиаты с выходом более 90% от исходного силиламииа.

Пример 1. В трубчатый реактор nepBoii ступени емкостью 0,03 л иод давлением 10 атп п при температуре 22°С подают 4,35 кг/ч 1,35-бис- N,N- (трпметилсплпл) -у-амипопропил тетраметилдисилоксана п 2,91 кг/ч фосге-на.

Реакционная смесь, выходящая из реактора первой стунепп при 38°С, поступает в колоппу второй ступенп, где при том же давле0пии и температуре 100°С происходит отделение фосгена. Подачей флегмы вверху ко,тонны поддерживается температура 82°С. Конденсацией паро-газовой смеси, отходящей из верхней части колонны, при температуре -33°С получают 1,3 кг/ч фосгепа и возвранхают в цикл синтеза.

Кубовую жидкоеть второй ступени, содержащую, кг/ч:

1,3-бис- (у-изоцианатопроппл)0

-тетраметилдисилоксана3,5b

смолы0,05

триметил.хлорсилаиа1,76

дросселируют до атмооферного давления в колониу отделения триметилхлорсилана, где при температуре в верхией части 58°С и в кубовой части 100°С получают 1,75 кг/ч дистиллата (триметилхлорсплапа) и 3,6 кг/ч кубового остатка. Последний дросселируют в третью коло1П1 , где при остаточном давлении 1 мм рт. ст. и температуре в верхней части 118- 12ГС (температура в кубе 125С) получают с выходом 94% дистиллята 3,38 кг/ч 1,3-бис-(уизоциаиатонроиил) - тетраметилдисилоксаиа с содержанием основного Benj,ecTBa 99%, а из куба выводят 0,22 кг/ч жидкой смолы, содержаилей 50% - NCO-rpynn.

Пример 2. Через смеситель эжекторного тииа с емкостью камеры смеи1ения 0,03 л в КОЛОН1ИУ первой ступени иодают под да(влепием 10 ати при 22°С 5,55 кг/ч 60%-ного толуо.чьного раствора 1,3-бис (N,N-6HC (триметилсилил) -у-аминопропил -тетраметилдисилоксана и 1,23 кг/ч фосгена.

В кубе колонны поддерживается темнература 120С, а в верхней часчи подачей флегмы - 102°С.

Конденсацией иаро-газовой фазы, отходящей из верхией части колонны, при температуре - 10°С получают 1,34 кг/ч триметилхлорсилана.

Кубовую жидкость колониы второй ступени, содержащую, кг/ч: 1,3-бис- (у-изоцианатоироиил) -тетраметилдисилоксаиа2,70

толуола2,22

смолы0,06

дросселируют до атмосферного давления в колонну отделения растворителя, где при температуре в верхией части и кубовой части 120°С полностью отделяют растворитель.

Кубовый остаток второй колоины вводят в третью колонну, где при условиях примера 1 получают 2,58 кг/ч (выход 93,6%) 99%-ного 1,3-бис (у-изоцианатопропил) -тетраметилдисилоксана, и из куба выводят 0,18 кг/ч жидкой смолы с 50%-ным содержа11ие. МСО-групп.

Пример 3. В трубчатый реактор первой стуиени емкостью 0,03 л под давлепием 10 ати иодают при 20°С 10,3 кг/ч 8%-иого хлорбензольного раствора 2,4-бис- (N-триметилсилиламиио) -толуола (т. ил. 30-ЗГС) и 2,2 кг/ч фосгена при температуре 15°С.

Реа КЦ1Иоиная смесь, -выходящая из реактора и нагретая до 40°С, иостуиает в колопиу второй ступени, где при давлении 3 ати и температуре в кубе 160°С производится отделение избытка фосгепа и хлористого водорода. Подачей флегмы вверху колоины поддерживается температура 45°С.

Путем конденсации отходящих из верхней части КОЛОННЫ газов при температуре -33°С получают 1,51 кг/ч фосгена, который возвращается в цикл.

Песконденсировапная часть газов, состоящая главным образо. из хлористого водорода, дросселируется до атмосфериого давления и выводится через теплооб.меиник (для предварительного охлаждения, выходящей из колоииы иаро-газовой фазы) на утилизацию.

Кубовая часть второй ступени, содержащая, кг/ч:

толуплеиднизоциапата0,53

хлорбензола9,48

три.метилхлорсилаиа0,67

дросселируется до атмосфсрпого давления в колопну отделе 1ия растворителя и три.лгетил хлорсилана, где при температуре в верхнеГ. части 120°С и куба 165°С производится полное

удаление растворителя.

Из куба колонны выводят 0,48 кг/ч сырого толуилендиизоциаиата с выходом 90,6%, считая Fia исходный силиламин.

Пример 4. В трубчатый реактор иервоГ;

ступени ем1кастью 0,03 л иад давлением 20 ати подают 3,6 кг/ч 11%-нОГО толуолыюго раствора 4,4-бис- (N-триметилсилил) -дифенилметаидиамииа (т. ил. 42-43°С), нагретого до 60°С и 0,92 кг/ч фосгена при 90°С.

Реакцио нная смесь, выходящая из реактора при , поступает в колонну второй ступени, где при условиях примера 3, конденсацней получают 0,66 кг/ч фосгена, который возвращают в цикл.

Кубовый остаток колопны второй ступени, содержащий, кг/ч:

ди(1)еиилметандиизоциаиата0,28

толуола0,25

триметилхлорсилаиа3,20,

дросселируют до атмосферного давления в колонну отделения растворителя и три.метилхлорсилаиа, где нри температуре в верхней части колониы и куба 180°С нроизводптся полное удаление растворителя.

Пз кубовой части колонны выводят 0,266 кг/ч (с выходо.м 92%) сырого дифеинлметандиизоцианата.

П р и лг е р 5. В колбу, снабженную дефлегматором с нисходящим холодильником и

ме1иалко 1, помещают 68 г ксилилсндиамина (смесь изомеров 1,3 и 1,4 75:25), 268 г (2 моля) диэтиламиподиметилсилапа, 0,2 г сульфата аммоиия и 0,5 .мл серпон кислоты. При исре.мешиваиии и постепенном нагреваНИИ c}.iecH до 75-90°С начинается от1онка днэтиламипа, продолжающаяся 2 ч, при этом выделяется 140 г (98%) диэтиламипа. Фракционированием кубового остатка выделяю 174 г (94,8%)

HSi (СНз) NCH2C6H4CH2N 5(СПз).

Бесцветная жидкость, т. кип. 140-145°С/2 мм рт. ст. п 1,4930, 0,9160, MR/, : найдено 116,93, вычислено 116,97.

Пайдено, %: С 52,81; Н 9,86; К 7,27.

Ci6H36N2Si4.

Вычислено, %: С 52,11; Ы 9,84; N 7,59.

В трубчатый реактор емкостью 0,03 л под

давлением 25 ати подают при 78°С 4,53 кг/ч,

50%-ного хлорбензольного раствора N,N-6nc-(диметилсилил) ксилилендиамина и 2,22 кг/ч 3 «фосчспа при 135°С. Реакционная смесь, иыхо.дяния ил реактора и нагретая до 180°С, ностунает в колонну, где отделяется избыток фосгена и триметилхлорсилан при темиературе в верхней части колониы 56°С и в кубовой частн 170°С. Кубовый остаток, содержащий 1,205 кг/ч сырого ксилилендиизоцианата в 271 кг/ч хлорбензола разгоняют под вакуумом, в двух носледовательно соединенных колоннах, и иолучают ксплилеидиизоциаиат с выходом 96% ири общем содержаиии хлора 0,7% (содержание fOCHOBHoro вещества 99%). 4 Предмет изобретения 1. Снособ получения органических изоцианатов взаимодействием -органосилзамещенных амииов с фосгеном, и выде,теиием целевого известными приемами, отличающийся тем, что, с целью новышения выхода иелевого продукта, ироцесс ироводят иод давлением не выше 50 эти. 2. Сиособ ио п. 1, отличающийся тем, что ироцесс фосгеиирования проводят в две стуиени, иричем давление на второй стуиени иоддерживают равным давлению на иервой стуиеии или его.