Электрооптические составы Советский патент 1975 года по МПК C09K3/00 

(54) ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ

Изобретение относится к получению стабильных жидкокристаллических материа;лов нематического типа, которые находят , применение в индикаторных . устройствах. Большинство жидкокристаллических веществ нематического и холестерИческого типов под влиянием кислорода, тепла, УФоблучения, электрических полей раэруиюются, что приводит к изменению электрических и оптических характеристик материала в процессе эксплуатации вплоть до полной потери ими жидкокристаллического состояни Y X М( ))-о-с -, . , Sv ; . Для холестерв1 «ских жидких крис1алшов ; найдены светос .абилизируюшие добавки - ароматические аэосоединеиия и ароматиче ские азоксисоединения, значительно повышающие устойчивость холестерических фаз в условиях УФ-облучения. С целью повышения устойчивости немагнических фаз и сохранения их электрооптических свойств в условиях УФ-обаучения введены добавки - сложные эфиры общей формулы; у;: , ным или электроположительным характером благодаря чему увеличивается составляющая электрического дипольно о момента молекулы, вектор которой направлен перпендикулярно к продольной оси молекулы. Предпочтительно сложные эфиры .прибав лять к нематическим веществам в таком количестве, чтобы они с веществами, составляющими нематическую фазу, образовы вали электрические смеси, В большинстве случаев это достигается добавлением к не матическим веществам, в частности к нематическим веществам на основе производ ных азоксибензола, примерно 10 вес. % сложного эфира, соответствующего указанной формуле. Принимая во внимание раств римость, предпочтительно вводить в подвер гаемую модифицированию нематическую фазу такие сложные эфнры, которые имеют низкую температуру плавления. Добавление сложных эфиров к нематиче ским веществам связано с цепым рядом преимуществ. Например, наблюдается оначительное сокращение времени включения, поскольку сильная дипольная составляющая, направленная перпендикулярно к щ)о- Дольной оси молекул, облегчает после подачи рабочего напряжения перегруппировку перпендикулярно ориентированных нематических веществ в положение, параллельное по отнощению к поверхности электрода. Также может быть понижено рабочее напряжение, причем, чем больше доля сложного эфира, тем меньше может быть выбранное рабочее напряжение. Поскольку сложные эфиры указанной формулы обладают нематическими свойства ми, они расширяют нематическую область эвтэктических смесей. Модифипирование нематических веществ имеет iipeiOviymeCTBa, особенно в случае нематических веществ на основе прюизвод- ных ааоксибензола, поскольку интенсивная желтая окраска изготовленного с использо- 11анием подобных жидких кристаллов показывающего устройства значительно понижается благодаря применению предложенны добавок. Добавление сложных эфиров к нематиче- ским веществам с положительной диэлектрической анизотропией (ДК) пр1тодит к изкенению на противоположный знак ДК анизотропии, в результате чего смеси приобретают способность к динамическому рассеянию. Могут быть использованы сдедукшше сложные зфиры: 4-«- утил-2-цианофаниловый эфир 4- - (4-н-гексилоксибеязоилокси)-бензойной кислоты; 4-н-бутил-2-Ш1анофенилоБый эфир 4(4-метоксибензош1Окси)-бензойной кислоты;4-н-бутил-2 -Цианофёниловый эфир 4-(4-этоксибензоилокси)«-бензойной кислоты; 4-н- утил-2-цианофенш1овы.й эфир 4- .(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты; 2-Ш1ано-4-метолсифениловый эфир 4(4-н-гексш1оксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-циано-4-метоксифенилоВьт.й эфир 4- -(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты;2-циано-4 -метоксифениловый эфир 4- - (4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-1шано-4-метоксифениловый эфир 4-{ -«-бутилбензоилокси)-бейзойной кислоты;2-1Шано-4-н-гексилоксифениловый эфир 4-(4-н-гексилокснбензоилОкси)-бензойной кислоты; 2-циано-4 -н-гексилоксифениловый эфир 4-( 4-метоксибензоилокси)-бенаойной кисло щ. 2-цнано-4-н- гексилоксифениловьШ эфир 4-{этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-циано-4-н-гексилоксифениловый эфир 4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты;2-шшно-4-н-нонилфеннловый эфир 4-(4-н-гексилоксибепзоилокси)-бензойной кислоты; 2-1щано-4-н-нонилфенилЬвый эфир 4-(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты;2-1Шано-4-н-понилфениловый эфир 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты.; 2-пиано-4-н-дещшфениловый эфир 4-(4-бутилбензоилОкси)-бензойной кислоты; 2-щшно-4-н-пентилфениловый эфир 4-(4-метоксИбензоилокси)-бензойной кислоты;2-циано-4-н-пентилфеншювый эфир 4-{4-гексилоксибензоШ10кси)-бензойной кислоты;2-циайо-4-н-пентилфениловый эфир 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-циано-4-н-пентилфенил9вый эфир 44-н - тилбензоилокси)-бензойной |сислоты; 4 -н-бутил-2-нитрофенш10Вый эфир 4-( 4-н-гексилоксибензош10кси) -бензойной кислоты; 2 ,3-дипиано-4 -метоксифениловый эфир 4-(4-н-буткпбензоилокси)-бензойной кисоты;4-н-бутил -2-цианофенилоБ1лй эфир 4- -.(4-н-гексилоксибензоилоксй)-цианобензой ной кислоты; 2-циайо-4 -№-гексилоксифениловый эфир 4-(2-циано-4-М©токси6енаоилокси) бензойной шюлоты; 4-н- утил-2 -цианофенияовый эфир 4- (2-1шано-.4-гексилоксибензоилокси)-3 цианобензойной кислоты.. Новые сложные эфиры, соответствующи указанной формуле, могут быть получены самыми разнообразными способами. В качестве нематических веществ могу быть использованы жидкокристаллические вещества, которые применяются в электро оптических индикаторах. Пример. 9О г эвтектической смеси, имеющей т. пл. -S°C и состоящей из изомерной смеси 4 н утил-4 -метокси азоксибензола и 4-н-бутил-4-Метоксиазоксибензола и изомерной смеси 4-гэтил-4 метоксиазоксибензола и 4 этил-4-метоксиазоксибензола (точка прозрачности 75°G), смешивают с 10 г .бутил-2i-цианофенилового эфира 4-{ 4-«-гексилокси бензош1ркси)--бензойной кислоты. Полученн смесь, имеет т. пл, -12 С и температуру Прозрачности SSC. Вместо указанной эффективной смеси 1 можно использовать изомерную смесь 4-н-.бутил-4-метоксиазоксибензола и 4- -н-бутил-4 метоксиазоксибенвола. Температура плавления этой смеси , а точ прозрачности. 7 5°С. Эти смеси, помещенные между двумя покрытыми с внутренней стороны проводящим слоем окиси Олова стеклянными пластинами, в виде слоя толщиной 2О мкм, при облучении светом УФ-йампы с расстоя ния 50 см и при рабочем переменном напряжении 30 в через 8 час сохраняют динамическое рассеяние. В противоположность этому, такая же смесь, но без добавки сложного эфира, в равных условиях теряет свойство динамического расселшия уже через 1О мин. Пример 2. Смесь, включающую р г имеющей т. пл. эвтектической смеси, состоящей из изомерной смеси 4- - -бутил-4-метоксиазоксибеизола и 4- -н-бутш1-4-метоксиазоксибензола и изоме ной смеси 4-этил-4 -метоксиазоксибензо ла и 4-этил-4-метокс1(азоксибензола, ксЛюрая дополнительно содержит 90 мг 4-(4-метьксифенилазокси)-бензойной кисл ты, смешивают с 10 г 4-н-бутил-2-цианофенилового эфира 4-( 4-н-гексил.оксибензоилокси)-бензойной кислотьд. Приготовленная смесь имеет т. лл. и точку прозрачности +83 С. Та-же смесь, но . без добавки с ложного эфира при облучении УФ-лучами, осуществляемом аналогично 1, теряет свою функциональную способность, в то время как соответствующая предлагаемому составу смесь остается непод- верясеиной влиянию лучей, Вместо указанного сложного эфира можно использовать одно или несколько следующих соединеиий: 4-н-бутИЛ-2-цианофениловый эфир 4-(4-«-гексш1оксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 96 G, точка прозрачности 15О°С; 4-и-бутил-2-цианофениловь1й эфир 4- i -(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 129°С, точка прозрачности 181°С; 4-и-бутил-2-цианофеииловый эфир 4- -(этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 86 С, точка прозрачности 112°C; 4-н- утил-2-иианофениловый эфир 4- (4-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты, Т. пл. 90°С, точка прозрачности 121 С; 2-циано-4-метоксифениловый эфир 4..(4-и-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 121°С, точка прозрашости 187°С; 2 -1шано-4-метоксифениловый эфир 4(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты., т. пл. 203°С, точка прозрачности 237°С; 2-циано-4-метоксифениловый эфир 4(4-этоксиэтоксибеизоилс)кси)-бензойной кислоты, т. пл. 112°С, точка прозрачности 171°С; 2-1шаио-4-метоксифениловьш эфир 4-(4-н-бутилбензонлоксн)-бензойной кислоты, т. пл. 132 С, Точка прозрачности 171°С; 2-1Шано-4-и-Гексилоксифениловый эфир 4-( 4-н-гексилоксибензоилокси) -бензойной кислоты, т. пл. , точка прозрачности 159°С; 2-циаио-4-н-гексилоксифеннловый эфир 4-{4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 136°С, точка прозрачности 191°С; 2 -циано-4 -и-гексилоксифениловы и эфир 4-(4-этоксиэтоксибеизоилокси )-бен- зойной кислоты; 2-циаио-4-гексилоксифеншювый эфир 4-(4-н- 5утилбензоилокси)-бензойной кислоты, т, пл. 1ОО°С, точка прозрачности 148°С; 2-1шано-4 -н-нонилфениловый эфир 4-(4-н-гексилоксибензоилокси)-беизойиой кислоты, т. Ш1. 65°С, точка прозрамност . 135°С;I 2-цнано 4- -нонилфвниловый эфир 4-{4- втрксябенао1Шбкси)-бензойной кислоты;; ..... .; . 2 -Цвано--4-я-вовнпфеш1ловый эфир 4 -{4-эГоксиэтокси6ензоилЬкси)ензойной кислоты; 2- 1шано-4-4 -вонилфенШ1Овь1й эфир 4-(4 н«-6утилбензоилокси}-6ензойной кислоты;- . ;, .. , 2 -циано--4-н-пентилфениловый эфир 4-(4 -метоксибензоилокси)бензойной кислоты;2-ивано-4-н-пентилфёниловый эфир 4(4 гексш1окси6ензоилокси)-6едзойной кис лоты, т. пл. 77°С, точка прозрачности 1S30C; V. 2-цианО-4 -н-пентш1фениловый эфир 4-(4-этоксиэтоксибенэоилокси)-бензойной кислоты; 2-11иано-4--н-пентилфениловый эфир 4-(4-«-бутилбензоилокси)-бенйойной кислот 4-н-бутил-2-нитрофениловый эфир 4-{4-н-гексил;оксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2,3-дшшано-4-метоксифениловый эфзар 4-( 4-н-ёутилбензоилокси)-бензойной кислотЫ; 4 -к-бутил-2-пианофенйловый эфир 4- -(4-н-гексипоксибензоилокси)-3-цианобен- зойвой кислоты; 2-Цнано-4-н-гексилоксифениловый эфир 4-{2-циано-4-метоксибензоилоксн)-бензойной кислоты; 4-бутил-2-цианофениловый эфир 4- -(2-пиано-4-гексилоксибензоилокси)-3- -цнанобензойной кислоты. Пример 3. В смесь, состоящую из 4О г 4-«-бутш1-4-метоксиазоксибензо ла (изомерная связь), 40 г 4|4-Дк-н-бу- тнлазоксибензола и О,. г 4-( 4-гексш10кси бенэоилокси)-бензойной кислоты, вводят 2О г 2-циано-4-пентилфенилового эфира 4-( 4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты. Полученная смесь имеет т. пл. -ЗО С, становится прозрачной при: 76 С и дает перпендикулярно ориентированный слой. В электрооптическом показывающем приборе с толщиной слоя 25 мкм необходимое для динамического рассеяния пороговое напряжение остается неизменным даже под воздействием УФ-света. П р и м е р 4. В 1ООО г эвтектической смеси, имеющей т. пл. -5 С и соответствующей примеру 1, растворяет 2,5 г П-гексилоксибензойной кислоты (т. пл. , точка прозрачности 152°С), а также 5О мг М -этил- N -додешш- N , N -диметиламмоний-р-гексилоксибензоа- /;,-/. ; . 8 . , .|Та. Приготовлешадй раствор обладает удель-i ньш электрическим сопротивлением 4 10 ;см к имеет электропроводность, оптимальную для эффекта динамического рассеивания, К этой смеси прибавляют 1ОО г 2-циано-4-н -гексилоксифе|шповоРО эфира 4-{ 4-этоксиэтоксибензонлокси)-бензойной i кислотьи Капли раствора, нагретого до 8 S°G, вводят в расположенные с обеих сторон отверстия электродного устройства, нагретого до той же температуры. В результате действия капиллярных сил нематическая жидкость распределяется равномерно в по- лом пространстве. После охлаждения до мпературы ниже 75 G (до температуры ниже точки прозрачности примененной нематической фазы) получают устойчивый при комнатной температуре полностью пер пендикуляр21(э ориентированнь1й прозрачньтй нёматичёский слой. Воздействие УФ-света на время включения и пороговое напряжение динамического рассеивания компенсировано. Пример 5. К смеси, содержащей 61 г 4-н-пентилфенилового эфира анисовой кислоты и 31 г 4-н-пентилфенилового эфира 4-гексаноилоксибензойной кислоты прибавл5пот 8 г 2-пиано-4-пентилфенилового эф1фа 4-( 4-гекснлоксибензоилокси)-бензойной кислоты. Приготовленная смесь имеет т. пл. -19°С и точку прозрачности 54°С. Процедура заполнения жидкокристаллической ячейки аналогична примеру 4. Получают равномерные прозранные перпендикулярно орийнтированные нематические слои, время включения которых не измениется под действием света. Пример 6. К 100 г смеси, содержащей Р4 -(fl-метоксибензилиден)-Я-н-бутианилин и N -(ft- -этоксибензилиден)-(-н-бутиланилин в соотношении 1:1, прибавляют 40 мг 1 -(fJ,-MeTOKCH6eHзОклокси)-бензойной кислоты и 15 г 2-циано-4-нонилфенилового эфира 4-(4-н-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты. При использовании этого раствора способами, описанными в примерах 2 и 5, получают перпендикулярно ориентированные нематические слои. Пример 7. К 10 г имеющей т. пл. -3 С эвтектической смеси, содержащей N ( f -метоксибензилиден) - П -н-бутиланигЛИН, f -(ft-метоксибензилиден)-f -бутирилоксианилин и fi -этоксифениловый эфир ft -гексансилоксибензойной кислоты прибавляют 8 мг tl -гексаНоилоксибензойной кислоты (т. пл. ) и 2 г 2-циано-4-гексилоксифенилово1 о эфира I

9

, 4-(4 этркснэтоксибенэиопокси)-бензойной кислоты. Из приготовленной емеси способами, аналогичными описанными в примерах 2-5, получают тонкие перпендикулярно ориентированные нематические слои.

Пример 8. В смеси, содержащей 9 г имеющей т, пл. -22°С эвтектической смеси, состоящей иа Т1,-гексилоксифенилового эфира и fl -н-бутилбензойной кислоты, ft -п-бутилфенилового эфира

Л -н-гекснлоксибенэойной кислоты, П -Iексилоксифенилбвого эфира ft, -бутирилоксибензойной кислоты и -метокси фенилового эфира ft, -бутирилоксибензойной кислоты., а также 0,5 г холестеринолеилкарбоната и О,5 г холестериннона- ноата, растворяют 5 мг 4-гексаноилокси- бензойной кислоты, к 1 г 2-цйано-4 -пентилфенилового эфира 4-(4-н-гегссилоксибензолокси)-бензойной кислоты. При переработке в соответствии со способом, описанны.м в примера 2, и использовании этого раствора получают перпендикулярно ориентированные слой.

Пример 9. 1О г смеси, содержащей 6,6 врс. % {J ,1,4-(2 метилгексш1) -4-этокси- (Л -хлор-транс-стильбена и 34 вес. % 4-н гептил-4-этокси 0 -хлор-транс-стильбена, смешивают с 4 мг fl -(rt-бутокси-транс-стильбен)-карбоновой кислоты и 0,8 г 4-н-бутил-2-цианофенилового эфира 4-(4-этоксиэтоксйбензоилокси)-бензойной кислоты.. При применении способов, описанных в примерах 1-3, эта смесь дает тонкие гомеотропные слои.

Пример 1О. В 1 г смеси, состоящей из 65 вес.% Ы -(8-мeтoкcнфeнил) - 01 -(fl -ге.ксилоксифенил)-нитрона и 3 5 вес, % j -(tt -метоксифенил)- Of -( fl -н-гептщ1фенил)-аитрона, растворяют О,5 1 -(tl-этоксчфенил) -Ц-фенилнитронкарбоновой кислоты и 0,2 г 4-бу- тип-2 -цианофенилового эфира 4-(4-н- .-гексилоксибензоилокси)- бензойной кисло- ты. При создании индикаторного устройства полученная смесь образует перпендикулярно ориентированные слои.

Пример 11. Смесь содержащая 33 вес. % 4-н-бутилфенилового эфира анисовой кислоты, 22 вес. %. 4-метоксифенилового эфира 4-н-бутилбензойной кислоты, 22 вес. % 4-н-бутилфешо1ОБого эфира 4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты и 22,5 вес. % 4-н-бутилфенилового эфира 4-анизош1оксибензойной кислоты, обладает положительной ДК-анизотропией и, следовательно, не способна к проявле- кию эффекта динамического рассеяния. Если в этой смеси 22,5 вес. % 4-бутил-

1О

феншювого эфира 4-анизоилокси6е.1зоаглл1 j кислоты заменить равным количестьок 4-н-бутил-2-Ш1анофенилового эфира 4-(4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты, то получается смесь, которая при использовании в электрооптическом

индикаторном устройстве проявляет эф4)ект динамического рассеяния.

Получение сложных эфиров.

Пример А. 29 г 4-н-бутнл-2-цианофенола растворяют в 300 см абсолютного бензола и приготовленный раст вор смешивают с 14 см абсолютного пиридина. Полученную смесь нагревают до температуры кипения при перемешивании, i К нагретой смеси в течение ЗО мин прибавпяют по каплям раствор 59,8 г хлорангидрида ,4-(4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты. Реакционную смесь нагревают в течение 3 час с обратным холодильником, затем охлаждают, и выделившуюся в осадок солянокислую соль пиридина отфильтровывают. Фильтрат дважды промывают, используя для каждой промывQ

ки по 20О см воды,. сушат и упаривают. Остаток после упаривания перекрнста;иа1зо- ывают из этилового спирта до получения

продукта с постоянными температурой плавления и точкой прозрачности. .В результате

получают 4-н-бутил-2-цианофениловы.й эфир 4-( 4-гексилоксибепзоилокси)-бензойной кислоты с. т. пл. 9бС и точкой прозрачности 149 С.

При применении соответствующих заме,щенных фенолов и того или другого хло1: апгидрида бег зойной кислоты аналог-ичио получают:

4-н-бутил-2-цианофениловы.й эфир 4- -(4-гексилоксибензоилокси)-бевдойной кислоты., т. пл. 96°С, точка прозрачности .,

4-н-бутил-2-дианофениловый э(ир 4 -(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 129 С, точка прозрачиости 181°С;

4-н-бутил-2-дианофениловы.й э4|ир 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. , точка прозрачности 112°С;

4-н-бутил-2-иианофениловы.й эфир 4-(4-н-бутилбензош1окси)-бензойной кислоты, т. тл. 90°С, точка прозрачности 121

2-циано-4-метоксифениловый эфир 4-{4-н-гексилоксибензо1токс и)-беизойной .кислоты., т. пл. 121°С, точка прозрачнош 187°С;

2-циано-4-метоксифениловый э41ир 4-(4-метоксибензоилокси)-бепзонной кисло ; ;. .... -1.1 ; . . , , точка прозрачности ты, т. пл. . . . .: ; V- . ; . ..,: 2 1Щйно-4 метоксифеннловый эфир 4- -(4-этокснэтоксйбеазоилокси)-бензойной кислоты, т. ил. 112, точка прозрачности 171°; . ;. /.,,,; : -,. V. 2-Циано-4- 1етоксифе1Шповый эфир 4 (4-н-бугилбензошгокси)-бенйоЙной кислоты, т. im. 132°; точка пррарачшетй 171 2 Ш1ано-.4-нчгексшгоксифеншювый эфир 4-(4-н-гексшюксн6ензовЕпркси )-бенаойнрй кислоты, т, пл. 79°С, точка прозрачности 159°С; 2-циано-4-н-гекеилоксифениловый эфир 4-{4-метоксибеазаилокси)-6евзойноЙ кисло ты, т. пл. 136, точка прозрачности 191 2--ииаяо-4-в-гексилоксифениловый эфи 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-6енаойной кислоты; 2 -Ш1ано-4-41-Гексйлоасй4 нйловь 1Й эфи 4-(4-н-бутялбензовпокси)-бе зойной кисло ты, т, пл. 100°, точка прозрачности 148 2 -циано-4-н-нонипфе аиловый эфир 4- (4-н-гексипокоибензоилокси|-бензрйной кислоты, т. пл. 6S точка прозрачности 135°;.. ... -..; .,..,.:I.;,..... 2-циано-4-н-нонилфениловый эфир 4 -(4-метоксибензоилокси)бензойной кислоты 2-Ш1ано-.4-н-нонилфенш10вьлй эфир 4-(4-н-бутилбензошюкси)-бензойной кислоты; ..--... . . 2-1шано 4-н-пентш1феннловый эфир 4-(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты;.- ,; ., 2-шш1ю-4--н-пентилфениловыай эфир 4-( 4-гекснлоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пя. 77 , точка прозрачности 153°;. 2 циано-4-н-пентилфениловьШ эфир 4-( 4-этоксиэтоксибенажлокси }-бензойной кислоты; 2 циано-4-н-пентилфениловыЙ эфир 4-(4-н-бутилбензоилокси }-бенаойной кислоты;4-и-бутш1-2 -нитрофениловый эфир 4-(4-и-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2, 3-ди1шано-4-метоксвфениловый эфи 4-{4-н-бут1шбензо1шокси)-бензойной кислоты;4-чй-бутия-2-дианофениловый эфир 4- (4-н-гексилоксибензоилокси )-3-цианобензойной кислоты; , 2-циано-4-н-ч ексилокслфениловь1й эфир 4-(2 -Циано-4-метоксибензош1Окси)- -бензойной кислоты; .-н-бутип-2-цианрфеШ1ловыД эфир 4-(2-ннано-4-гексилоксибензоилокси)-3-цианобензойноЙ кислоты. 49 П р и мер Б. 17,7 г калиевой со- ли 2-ииа110-4-гекскдоксифенилового эфира 4-гидрркеИбенаэйндй кислоты и 7 г кислого углекислого натрия суспендируют в 40О см шэтидоэого эфира ; при -1О°С. При аеремешиваиин и охлаяшении . к приготовленной суспензии прибавляют по каплям pacTBopt содержащий г хлшангвдриш анисовой КИСЛОТЫ в1О0 см диэтилового причем прибавление осущестеляют таким образом, что температура реакш1011ной сме0и не превышает -10°Сг Реакдиойную смесь нагревают до и при этой температуре перемавд -. .1 вают в течение 15 мин. ЭфирньШ раствор фильтруют, промывают водным раствором кислого углекислого натрия и водой и затем сущат над сернокислым натрием. После отгонки диэтялового афера 2 -циа- но 4 -гексилоксифениловый эфир 4-( 4-метоксибензоилокси)- ензойнрй кислоты , перекристаллиаовывают на этилового эфира уксусной кислоты до получения гфодукта с .постоянной температурой плавления и точкрй прозрачности. Темпера-гара ялавления получешюго продукта 136 С, точка прозрачности 191 С. Аналогичным образом получают также и сложные эфиры/ указанные в примере А, причем вместо калиевой соли используют, например, натриевые или литиевые соли. Необходимые исходные вещества получают, например, по спеауюазкм методикам. Получение фенолов. 1) 75 г 4-н-бутилфенола растворяют в 100О см четыреххлрристого углерода. К приготовленному растВору прибавлйют 46 г твердого кислого углекислого натрия и затем при охлаждении ледяной водой к смеси прикапывают раствор SO г брома в 20О см четыреххлористого углерода. Пос-( ле проведения реакции в течение часа реакпионную смесь отфильтровывают от неорганических солей, фильтрат промывают до нейтральной реакции, затем упаривают, после чего перегрняют полученный остаток. Фрак1шя, перегоняющаяся при 110 С/О, 2 мм рт. ст., представляет собой 2-бром-4-н-бутИлфенол. Это соединение .растворяют в 44 г ангидрида уксусной кислоты, раствор смешивают с 10 каплями концентрированной серной кислоты, после чего реакционную смесь нагревают в течение 5 час с обратным холодильником при температуре кипения. Непосредственно после этого реакаионную смесь выливают в воду со льдом, полученное соединение извлекают эфиром, эфирный раствор доводят до нейтральной jjeaKUHH и затем перегоняют. При 113°С/ .1,3 , . . /0,1 MM рт. ст. перегоняю 2 бром-4-н -бутилфенйловый эфир кислоты. 14 г промежуточного продукта нагревают в 14 см абсолютного пиридина и 1,3 см ацетонитрипа совместно с 5,35 г цианида меди (1), причем нагреважгг в течение 52 час, при температуре бани 24О°С, Охлажденный лримерно до 9О С раствор перемешивают со смесью, содержащей 21 г хлорного железа (Ш), 5,5 смЗ концейтрированвой соляной кислоты я 31,5 см ведай Смесь нагревают в течение 2О мш при и затем извлекают бензолом. Бензольный раствор промывают до нейтральной реакшш, сушат в перегоншот. Полученный продукт 4-н-бутил 2-цианофенй повый эфщ уксусной кислоты имеет т, кип. 14О°С/0,1 мм рт. ст. Непосредственно после этого 9,05 г промежуточното продуг та нагревают при температуре кипения ре акнионной смеси в течение 4 час с обратным холодильником в раствсре, содержащем 2,8 г гидроокиси калия в 2О см этилового спирта и 7 см воды, Снирт отгоняют, к остатку прибавляют 30 мл воды и под- кисляют соляной , кислотой при охлажде.™ НИИ льдом. Полученный проду ст зкстрйгиру ют эфиром, эфирный раствор промывают, сушат и отгоншот растворитель. Для очис-з ки полученную смесь перекристаллизовылшют из смеси, содержащей 2О ч. бензола и 80 ч петролейного эфира (50:7О). Подучают 4-н-бутил-2-иианофенол с т. пл. 60,5°С. Аналогичным образом получают другие фенолы, пригодные для получения сложных эфиров, например: 2-циано-4 метоксифенол с т, пл. 139°С 2-ш1ано-4-гексилоксифенол с т. пл. 2-циано 4-н-.пентш1фенол с т. пл. 2-циано-4-н гептилфенол; 2-циано-4-н-нонШ1фенол с т. пл. 79, 2) К раствору 24,2 г 4 н бутилфенола в 100 см хлороформа прибавляют 0,5 г хлористого триэтилбензиламмония, и смесь охлаждают льдом до 5°С. Затем медленно прикальшают 150 см 5О%-ного раствора гидроокиси натрия и перемешивают в течение 3 час при 1О°С. После этого температуру повышают до 6О°С, причем колбу снабжают насадкой для дистилляции, предназначенной для отгонки избыточного количества хлороформа. Затем раствор нейтра лизуют при охлаждении льдом разбавленным раствором соляной кислоты и перегоняют с водяным паром, в результате чего получаю 2-гидрокси-5-н-бутилбензальдегил в виде маслообразного продукта, окрашенного в светло-желтый цвет. 19,5 г этого iipor.u-жуточного продукта нагревают совмл iiin с 8,8 г хлористогощдроксипамина, 14,9 г муравьщовокислого натрия и 8О муравьиной кислоты в течение 2 час с обратным хододильником. Затем от реакционной смеси отгоняют муравьиную Kiicлоту, к остатку прибавляют 1ОО см воды и экстрагируют диэтмловым эфиром. Эфирный раствор промывают до нейтральной реакции, сушат и упаривают. Полученный после упаривания остаток перегоняют при 12О°С/О,О1 мм рт. ст. и закристаллизовывают в приемнике. Полученный про- дукт перекристаллизовывают из смеси петролейного эфира и бензола, взятых в cooi ношении 4:1. В результате получают 4- -н бутш1 2 1шанофенол с т, пл. 61 С. Аналогичным способом получают 4 енолы, необходимые ари получении нематических сложных эфиров. 3) 17,6 ft-н-бутилфенолята натрия измельчают в тонкий порошок и помешают в автоклав. Туда под давлением 8 атм подают двуокись углерода. Затем содержимое автоклава нагревают в течение 24 час при 180С, причем в необходимых случаях выводят двуокись углерода. Автоклав охлаждают, сбрасывают давление и 5 Н-бутил-2-гидроксибензойную кислоту, которую отфильтровывают, сушат и смешявают совместно с мочевиной таким образом, чтобы образовался амид кислоты. 9,6 г полученного амида кислоты смешивают с 10,4 г пятихлористого фосфора, н бразовавшуюся жидкую массу выливают в колбу для дистилляции. Образовавшийся фосфорОКСИТрИХЛОрИД отгоняют при ,еН-. ном давлении (примерно 2О мм рт. ст.) н фракционируют продукт, который перегоняют при 142°С/О,25 мм рт. ст. ИепосредстБенно после этого 4-н-бутил-2-циано4еио,( перекристаллизовывают из смеси бензола и петролейного эфира, взятых в соотношении 1:4. Температура плавления получениого продукта бО-С. Соответствующим образом получают остальные необходимые для получения iit;матических сложных эфиров фенольг. Получение бензойных кислот. 1) 12,2 г 4-гидроксибензальдегидн растворяют совместно с 50 смЗ 2 н. patwвора гидроокиси натрия в 15О см ацетона. К приготовлешЮму раствору при комнатной температуре прибавляют по каплям раствор, содержащий 25 г хлорангидрида 4-reKciiaоксибензойной кислоты в 50 см ацетона. Через 2 час к реакционной смеси нрнбавляют 35О см воды., в результа1е чего и

осадок вьщеляетея промежуточный продукт- 4-( 4-гексилоксибензойлокси)-бензальдегид. ЕГО перекристаллиаовьшают из метилового спирта, сушат и растворяют в 7О см 90%-ной уксусной вЕИСлоты. К приготовлен- ной смеси прибавляют по каплям раствор, содержащий 19 г окиси хрома (1У) в 38 см 60%-ного раствора уксусной кислоты, при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешива1ют в течение 12 час при 40°С, затем прибавляют 200 см воды, отфильтровывают вьщелившуюся при этом в осадок 4-( 4-гексилоксибензоклокси)-бензойную кислоту, которую затем сушат и перекристаллизовывают из этилово го спирта. Температура плавления полученного продукта 161оС, точка прозрачности 235С.

Соответственно получают также остальные необходимые для получения нематических сложных эфиров бензойные кислоты:

4-{4-н-бутилбенаоилокси)-бензойную кислоту, т. пл. , точка прозрачности 241С;

4-анизоилоксибеНзойную кислоту, т. пл. 213°С, точка прозрачности 254°С;

4-(4-этоксиэтоксИбензоилокси)-бензойную кислоту, т. пл. 155°С, точка просзрачности 214°С.

,V.

2) 1,38 г 4-гидроксибензойной кислоты растворяют в 5О см пиридина при -ЮС прибавляют по капл5п 1 раствор, содержащий 2,4 г хлорангидрида 4-гексилоксибензой1ЮЙ кислоты в Ю см- диэтилового эфира, Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 4 час, затем отгоняют растворитель, остаток экстрагируют 50 смЗ

эфира. Эфирный раствор с разбавленным раствором соляной кислоты встряхивают и промывают водой до нейтральной реакции. После сушки раствора отгоняют диэтиловый эфир, полученный твердый остаток растворяют в хлороформе, раствор смешивают с несколькими каплями эфира и затем фильтруют через слой кизельгура. Непосредственно после этогю с помощью фракционной кристаллизации при добавлении 6 см этилового спирта получают 4-(4-гексилбензоилокси)-бензойную кислоту, которую перекристаллизовывают из этилового спирта. Температура плавления полученного продукта 162°С, точка прозрачности .

Пример В. 3,89 г 2-циано-4-метоксифенилового эфира 4-( 4-гидрокси- бензоилокси)-бензойной кислоты растворяют в ЮО см диметилформамида. Приго овленный раствор смешивают с 1,6 г j

16

этоксиэтилбромида. К реакиионной смеси прибавляют 5 см 2 н, раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь нагревают при перемешивании и в течение 3 час выдерживают при 115°С, затем охлаждают, вьшивают в 1 кг воды со льдом и Неремешивают. Образовавшийся в результате этого 2.-циано-4-метоксифениловый эфир 4-( 4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты отфильтровывают, сунтт и перекристаллизовывают из этилового спирта. Температура плавления полученного продукта 112 С, точка прозрачности 171 С.

Аналогинным образом приводят во взаимодействие 4,6 г 4-н-бутил-2-циано- фенилового эфира 4-( 4-гкдроксиэтоксибен зоилокси)-бензойной. кислоты с 1,1 г этилбромида. В результате реакции получают сложный эфир с т. пл. 112 С.

Аналогинным образом можно получать другие СЛОЖНЫЙ эфиры., соответствующие указанной формуле.

Пример Г, 4,55 г 4-н-бутш1-2-цианофенилового эфира 4-(4-гидрокси- бензоилокси)-бензойной кислоты растворяют в 5О смЗ гексанола с 1,65 г 1-бромгексана. Приготовленный раствор нагревают до 80°С, при перемешивании прибавляют к нему до каплям 1О смЗ 1 н. раствора гидроокиси натрия.

Смесь выдерживают в течение часа при 100°С, затем реакционную смесь охлаждают до 40°С, после чего отгоняют . растворитель. Полученный остаток смешивают со 100 см воды и затем отфильтровывают выделившийся в осадок 4-н-бутил-2-цианофенш10вый эфир 4-{ 4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты, который сушат, перегоняют и перекристаллизовы ва- ют Из этилового спирта. Температура плавления полученного продукта 96 С, точка прозрачности 15О°С.

Аналогичным способом можно получать другие сложные эфиры., соответствующие указанной формуле.

Предмет изобретени

4.Электрооптические составы, на основе н«матических кристаллов, о т л и ч а юш и е с я тем, что, с целью повышения устойчивости и сохранения их электрооптических свойств в условиях УФ-облучения, в состав введены сложны.е эфиры общей формулы