Способ получения "живых"бифункциональных полимеров Советский патент 1975 года по МПК C08D3/04 

Изобретение относится к области получения «живых полимеров сопряженных диенов и их сополимеров друг с другом и/или с а, рненасыщенными ароматическими или полярными соединениями.

«Живые полимеры, получаемые по предлагаемому способу, могут найти применение как катализаторы для полимеризации мономеров, а также для получения полимеров с концевыми функциональными группами.

Известен способ получения полимеров диеновых углеводородов, например бутадиена, изопрена, их сополимеров между собой и/или с а, -ненасыщенными винилароматическими или полярными соединениями, путем полимеризации в среде углеводородного растворителя (изопентан, гексан при температуре О- 100° С) в присутствии в качестве катализатора щелочного металла (лития, натрия) с использованием в качестве регулятора молекулярного веса бифункциональных комплексных металлорганических соединений с полимерным радикалом, на обоих концах цепи которого находятся металлорганические группы, содержащие металлы I и II или I и III групп периодической системы.

Полимеры и сополимеры, получаемые известным способом, являются бифункциональными «живыми полимерами с молекулярным врсом, регулируемым в широком интервале

(от нескольких сот до нескольких сот тысяч) с хорошей микроструктурой диеновой части (% 1,4 звеньев около 80-90).

Однако способ имеет ряд сушественных недостатков:

а)бифункциональные комплексные металлорганические соединения, используемые в качестве регулятора молекулярного веса, весьма ограниченно растворимы в углеводородных растворителях;

б)«живые полимеры, получаемые с использованием таких регуляторов, не строго бифункциональны вследствие побочных реакций бифункционального комплексного металлорганического соединения с диенами;

в)исходные продукты, необходимые для приготовления регулятора молекулярного веса (AlRs, ZnR2, MgR2), чрезвычайно пожароопасны.

Цель изобретения - повышение бифункциональности конечных продуктов, а также их растворимости в углеводородных растворителях.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что сопряженный диен, один или в смеси с другим диеном, а, р-ненасыщенным ароматическим или полярным соединением, полимеризуются в среде неполярного углеводородного растворителя в присутствии щелочного металла в качестве катализатора

и алкоголята щелочного металла одноатомного спирта в качестве регулятора молекулярного веса (в количестве, соответствующем отношению алкоголят: мономер не более 1:1). В качестве катализатора применяется щелочной металл, выбранный из группы Li: Na, К. Он может быть использован в виде дисперсии, проволоки, гранул.

В качестве алкоголятов щелочных металлов могут быть использованы первичные, вторичные, третичные алкоголяты одноатомных спиртов лития, натрия, калия общей формулы ROMe, где R - алифатический, циклоалифатический илн ароматический радикал с числом атомов углерода не более 20.

Указанные алкоголяты могут быть получены предварительно путем взаимодействия избытка щелочного металла с одноатомными спиртами в среде углеводородного растворителя по общеизвестной методике и введены в полимеризационную смесь, а также они могут получаться в реакторе непосредственно перед полимеризацией.

В качестве сопряженных диенов могут быть использованы диены, содержащие в молекуле не более 12 атомов углерода, например, 1,3бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен и другие. Предпочтительно использование в качестве сопряженного диена 1,3-бутадиена и изопрена.

В качестве а, р-ненасыщенных ароматических соединений могут быть использованы соединения с 8-20 атомами углерода, которые содержат хотя бы одну винильную группу, связанную с атомом углерода ароматического ядра, например стирол, а-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол. Предпочтительно использование стирола.

В качестве а, -ненасыщенного полярного (.оединения могут быть использованы 2-винилпиридин, 4-винилниридин, 2,5-метилвинилпиридин, метилметакрилат, акрилонитрил.

В качестве растворителей используются алифатические, ароматические и циклоалифатические углеводороды с числом атомов углерода не более 20, например изопентан, гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан и другие.

Полимеризация проводится при перемешивании при температуре О-100, предпочтительно 30-80°С, в среде инертного газа.

Мономеры или смесь мономеров могут загружаться в реактор перед полимеризацией или подаваться последовательно по ходу реакции.

По предлагаемому способу можно получать «живые полимеры любого молекулярного веса (от низкомолекулярных до высокомолекулярных порядка нескольких сот тысяч). Молекулярные веса образующихся продуктов определяются молярным соотношением мономеров и алкоголятов. Получаемые полимеры представляют собой биметаллические органические соединения с полимерным радикалом с

функциональностью, практически равной двум, общей формулы:

Ме-СН,-СН г„СН-СН,-(диен)„5 ROMe

-СНз-СН зСН-СНа-Ме

ROMe

где п - любое число, включая ноль. 10 Полимерные биметаллические соединения, в том числе и низкомолекулярные, хорошо растворимы в неполярных (углеводородных) растворителях и сами могут быть использованы для инициирования полимеризации. При этом 15 возможно удаление непрореагировавшего щелочного металла из реакционной массы, и использование полнмеризата в качестве катализатора полимеризации различных мономеров. При использовании такого растворимого ка0 тализатора возможно получение полимеров с узким молекулярно-весовым распределением. По предлагаемому способу возможно получение блоксонолимеров различной структуры (А-В-А, С-А-В-А-С: А-(В-А)п, 5 где п - любое целое число,

В - блоки диенового полимера,

А - блоки полимера а,|3-ненасыщенного

ароматического соединения, С - блоки полимера а,р-ненасыщенного

полярного мономера.

Для получения полимеров такой структуры мономеры (или их смесь) загружаются последовательно в реакционную среду.

По достижении необходимой конверсии полимер обрабатывается агентом, обрывающим реакционную цень. «Живые полимеры диенов и их сополимеры друг с другом или с а, р-ненасыщенным винилароматическим или полярным мономером, полученные по предлагаемоо му способу, могут служить исходным сырьем для получения полимеров типа плейномеров с концевыми функциональными группами, например гидроксильными, карбоксильными, аминными. При этом полимеризат, содержащий полимер или сополимер с молекулярным весом не более 15000 обрабатывается агентом, вводящим функциональные группы в полимер. Природа каталитической системы (щелочной металл в сочетании с алкоголятом и мономе0 ром, например диеном) обусловливает высокую функциональность образующихся продуктов, приближающуюся (практически равную) к 2. Пример 1. В стальной аппарат емкостью

5 2 л, снабженный мещалкой для перемешивания, заполненный сухим и чистым аргоном, загружали 5 г металлического лития в виде дисперсии, 215 мл гексана, 300 мл изопрена и раствор третичного бутилата лития в гекса0 не, содержащий 0,27 г/молей алкоголята. Полимеризацию проводили при 60°С в течение 6 час. После окончания полимеризации раствор полимера обрабатывали разбавленной серной кислотой, промывали водой до нейтральной реакции н сушили в вакууме. Получали полимер с молекулярным весом 1330 (определяли эбуллиоскопически); температура стеклования - 65,5°С.

Пример 2-12. Все опыты проводили по методике, описанной в примере 1.

Количества загружаемых компонентов, условия проведения полимеризации и характеристики полученных полимеров приведены в таблице 1.

Примеры 13-15. Опыты проводили по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что алкоголят щелочного металла получали непосредственно в реакторе перед процессом полимеризации путем взаимодействия бутилового спирта с металлическим гранулированным литием или натрием в растворителе с последующим удалением водорода, образующегося но этой реакции. После удаления водорода загружали мономеры и проводили полимеризацию.

Количества компонентов полимеризации, условия полимеризации и характеристика полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 16. В стальной аппарат емкостью 2 л, снабженный мещалкой для перемешивания, в токе сухого аргона вносили 15 г гранулированного лития, 300 мл изопрена и 0,4 г-моля третичного бутилата лития, растворенного в 700 мл гексана. Полимеризацию проводили при 60°С в течение 10 час. После фильтрования полимеризата в сосуд Шлейка получили раствор «живого полимера с коннентрацией 0,384 г-атом/л активного лития. Этот раствор использовали в качестве катализатора но.лимеризан,ии. Количество компонентов полимеризации, условия полимеризации и характеристика полученных продуктов приведены в таблице 3.

Пример 17 (иллюстрирующий получение полимеров с концевыми гндроксильными груннами). В стальной аппарат емкостью 2 л, снабженный мещалкой для перемещивания, заполненный сухим и чистым аргоном, загружали металлический литий, растворитель, мономер и раствор третичного бутилата лития в гексане. Проводили полимеризацию. После окончания полимеризации к полимеризату добавляли окись пропилена и реакционную массу перемешивали в течение 2 час при 40°С, после чего раствор полимера обрабатывали разбавленной серной кислотой, промывали водой и сущили в вакууме.

Количество компонентов полимеризации, условия проведения процесса и характеристика полученных полимеров приведены в таблице 4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать «живые полимеры и сополимеры на основе сопряженных диенов. По предлагаемому способу получают «лсивые полимеры молекулярного веса от низкомолекулярных до высокомолекулярных порядка нескольких сот тысяч. Полимеры любого молекулярного веса хорошо растворимы в углеводородных растворителях.

Использование каталитической системы, состоящей цз щелочного металла и алкоголята щелочного металла, обеспечивает получение бифункциональных полимеров с функциональностью по активному литию, практически равной 2 (см. пример 17).

Таблица 1

Примечание. В опытах 2--4, и 12 молекулярный вес определяли ристичрг.кой вязкостиэбулиоскопически; в опытах 5,6,9- 11-ПО характе В качестве одноатомного спирта использовали третичный бутиловый спирт.

Мол. вес определяли по характеристической вязкости

Мономеры загружали последовательно сначала бутадиен, затем после окончания полимеризации бутадиенастирол. Примечание. В опытах 1-4 в качестве алкоголята лития лития, в опыте 6-изопропилат лития. Предмет изобретения I. Способ получения «живых бифункциональных полимеров полимеризацией сопряженных диенов, сополимеризацией их между собой и/или с альфа-, бета-ненасыщенными

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4 ьзовали третичный бутилат лития, в опыте 5-этилат ароматическими или полярными соединениями в среде Зглеводородного растворителя при температуре О-100°С с использованием в качестве катализатора щелочного металла в сочетании с регулятором молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью повы9шения бифункциональности конечных продуктов, а также их растворимости в углеводородных растворителях, в качестве регуляторов молекулярного веса применяют алкоголяты лития, натрия или калия одноатомных5 спиртов в количестве, соответствующем молярному отнощению алкоголят: мономер не более 1. 10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мономеры или смесь мономеров подают последовательно по ходу процесса, 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед последующей подачей мономеров или их смеси из полимеризационной среды предварительно удаляют непрореагировавший щелочной металл.