Способ получения поливинилового спирта Советский патент 1975 года по МПК C08F3/34 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

3

дигь быстро, так как он легко и равномерно распределяется в спирте, хорошо контактирует с капелькэнми раствора поливинилкарбоксилата, благодаря чему процесс алкоголиза протекает быстро и равномерло. Все эти преимущества за.метпо увеличивают производительность установки с единицы объема в едииицу времени без дополнительных капиталовложений.

В некоторых случаях жидкий катализатор можно наносить на раствор ноливинилкарбоксилата и затем поверх жидкого катализатора иасланвать спирт.

В ка честве поливи«илкарбоксилата используют поливинилацетат, полившшлформиат и продукты совместной нолимеризацин виннлового эфира с другими ненасыщенными мономерами, такими, как нанрнмер кротонакриловая кислота, акрила-мид, N-метилолакриламид и этилен в количестве до 20 вес. %.

В качестве синртов для растворения полннинилкарбоксилатов в больщинстве случаев нрнменяют метанол или этаиол. Растворы содержат 25-27 -вес. %, предпочтительно 30-65 вес. %, ноливнннлкарбоксилата. Можно использовать та-кже изонрониловый и бутиловый спирты, а также их смеси (спирты с 1-4 атомами углерода). Удельный вес раствора составляет 0,9-1,1, преимущественно 0,95-1,05.

Для создания верхнего слоя в большинстве случаев нримепяют тот же спнрт, что и для приготовления раствора ноливинилацетата, но можно применять и другой спирт или спиртовую смесь. В большинстве случаев берут метанол. Удельный вес спирта или сииртовой смеси при 20°С предпочтительно равен 0,785-0,82.

Жидкий катализатор может иметь как щелочной, так и кислый характер. Для приготовления щелочных катализаторов применяют, например растворы алкоголятов лития, натрия, калия или щелочные растворы гидратов окиси лития, натрия, калия, причем растворителем служит обычно такой же спирт, какой берут для других слоев, в данном случае Вместе с водой. В большинстве случаев в качестве жидких катализаторов применяют растворы гидрата окиси натрия в метаноле и/или раствор метилата натрия в метаноле.

В качестве кислых жидкнх катализаторов применяют сильные минеральные кислоты, такие, как например сериая или фосфорная. Оптимальные ио каталитическо.му действию количества вещества составляют 0,2-3 вес. % от веса поливинилкарбоксилата. Удельный вес жидкого катализатора при 20°С обычно равен 0,85-1,1( преимущественно 0,90-1,05. Различие в удельных весах сниртового слоя и слоя жидкого катализатора необходнмо для обеспечения быстрого нрохождеиия катализатора через спиртовый слой. Это различие должно составлять по меньщей мере 0,1.

В удельных весах между жидким катализаторо.м и раствором поливинилового сложного эфира не должио быть пикакого различия.

4

таК как жидкий катализатор не проникает в раствор пол ВПнило1Вого сложного эфира вследствие его высокой вязкости. Количествеашые соотношения между отдельными слоями обычно равны: 50-80 об. % от общего количества составляет раствор поли.винилкарбоксплата, 15-49,5 об. % составляет спиртовой слой и 0,5-8 об. % - слой жидкого каталнзатор а.

0 Желательной степени гидролиза поливинилового сложного эфира достигают, регулируя количество и характер катализатора, или же реакцию алкоголиза прекращают, добавляя ингибитор. Кроме того, на скорость реакции

5 можно влиять, добавляя сложный эфир, иреиятствующий действию катализатора, такой как метилацетат и вода. Степень гидролиза должна соответствовать 70-100 мол. %.

Реакцию обменного разложения обычно

0 осуществляют нри комнатной темнературе, или при 10-50°С. Продолжительность рекации в значительной стенени зависит от количества катализатора. В большинстве случаев реакция иротекает в течение 0,5-5 ч.

5 Обработку суснензин но окоичаннн реакции алкоголиза производят обычным способо.м. При.меняют, например фильтрование, про.мывку, вЕзГсушивание, высушивание с пр 1менением перего1нки (обычпой или в вакууме) нрн пео ре.мешивании, или избыточное количество спирта и образовавшнйся в результате реакции сложиый эфнр перегоняют с водяным иаром; здесь преследуется цель получения водпого раствора, допускающего дальнейшую переработку за счет конденсации воды. Получаемый при этом поливиниловый спирт по основным показателям соответствует поливиниловым спиртам, получаемым по уже известпым способам.

0 Предлагаемый способ можно осуществлять ненрерывно; в отличне от известных способов в случае исключено образова-ние какого-либо однородноого желатинированного 01Садка.

5 Пример 1. В аннарате, снабженном мещалкой, при неремешиванин производят с.мешение 4000 кг раствора поливинилацетата (65 вес. % цоливинилацетата, имеющего молекуляриый вес около 50000, и 35 вес. % метилоQ вого спирта; уд. вес раствора 1,020) с 1000 кг метилового спирта (уд. вес, 0,79) и 2500 кг 1,2%-ного раствора гидрата окиси натрия в метиловом спирте (0,81). Потребление силовой электроэнергии, равное вначале 12 А, через 5 мин возрастает до 48 А, затем неремешнвание нрекращают, так как образуется твердый гель.

При.мер 2. В апнарат нолимера 1 загружают 2000 кг раствора поливинилацетата,

0 имеющего приведенные выще характеристики; на этот раствор наливают 2200 кг метилового спирта и под этот слой вводят 200 кг 20%-ного раствора гидрата окиси натрия в метиловом снирте (уд. вес. 1,05). Затем с иомощыо ме5 шалки получают суспензию.

Потребление электроэнергии, расиое Вначале 12 А, приблизительно через 10 мин увеличивается до 17 А, 1 оиустя ненродолжнтельное время (10 мин) снова нонижается до первоначального значення. После неремешиваяия и теченне 2 ч оставншеся количество катализатора нейтрализуют добавлением л ледя1НОЙ уксусной кислоты. Образовавшийся поливиниловый спирт нерегоняют с водяным паром и переводят в раствор. Получают поливиииловый сиирт, имеющий вязкость 2,94 сП (4%-|Пый раствор при 20°С). Степень гпдролнза 98,5%.

При мер 3. В аппарат, снабженный мен:алкой, номен ают 2000 кг раствора поли.вннилацетата, имеющего нриведепные выше характеристики, иоверх которого наливают 1000 кг метилового спирта. 85 кг 18%-inoro раствора гидрата окиси патрия в гетаПоле (уд. вес. 1,03) прплнвают такпм образом, чтобы образовался лролгежуточный слой. Затем перемешивают до получения суспензии. Существенного увеличения потребления электроэнергии не происходит. Был получен поливиниловый спирт, имеющий вязкость 2,8 сП (4%-ный раствор при 20°С). Степень гидролиза 87%.

Приме) 4. В аппарат, снабжеппый мешалкой, загружают 2500 кг 60%-ного раствора полпвипилацетата, (уд. вес 1,0, поливиниланетат имеет мол. вес 100000) в метиловом спирте, поверх которого наливают 650 кг метилового спирта, 45 кг 10%-ного раствора гидрата окиси натрия в метаноле (уд. вес 0,93) и перемешивают до получения суспензии. Потреблеппе электроэнергии перемещивающим устройством, равное впачале 20 А, увеличивается до 21 А. Получепную суспензню спускают во

BTopoii резервуар, в котором получают поливнпнловый спирт отгонкой летучих составных частей. При этом заранее установленную степень гидролиза фиксируют добавлением ледяной уксусной кислоты во время перегонки. Получают поливиниловый спирт, имеющий вязкость 4,15 сП (4%-пый раствор при.20°С), степень гидролиза 72%.

П р и м ер 5. Па 3000 кг 45%-ного раствора поливипплацетата (уд. вес 0,98, мол. вес полнвпнплацетата равен - 200000) в метиловом снирте наливают 1200 кг метилового снирта, так чтобы образовался верхннй слой, в качестве промежуточного слоя вводят 30 кг 10%-ного раствора гпдрата окисп натрия в метаноле (уд. вес 0,97, содержа П1е воды 18%) и перемешивают до получения суспензии. Реакнионпую смесь по окончании гидролиза снускают во второй резервуар. Получают потивиниловый спирт, имеющий вязкость 12,9 сП. Степень гидролиза 98%.

Предмет и з о б р е т е гг и я

Способ получения поливигп1лового снирта каталитическим алкоголизо.м полпвинилкарбоксилатов, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительпостп процесса, спиртовой раствор иолпвииплкарбоксилатов покрывают слоем одпого пли нескольких спиртов, имеющих меньший, чем раствор, удельный вес, затем под полученный сппртовый слой вводят жпдкий катализатор, имеющий более высокий, чем раствор, удельный вес и перемешивают реакниоппую массу до образоваипя суспензии.