Способ получения моноциклических терпеновых сульфонов Советский патент 1975 года по МПК C07C147/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения не описанных в литературе моноциклических терпеновых сульфонов общей формулы I

. /СИ,

н.с

/ч , ,

Н2С 1 II L jn

НгС С,

V/ н,

II о

I

где Is означает изопреновую цепь -СН СН-С(СИз) СН-;

п может принимать одно из значений О, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;

R означает алкил-, аралкил-, алкиларнлили арил-, причем каждый из этих типов радикалов может быть замещен группами, являющимися донорами или акцепторами электронов, причем R имеет 1 -15 атомов углерода, когда он является алкилом, и 6-18 атомов углерода, когда он является аралкилом, члкиларилом или арилом.

Полученные соединения представляют интерес в качестве промежуточных соединений в

2 (

синтезе витаминов и каротиноидных соединений.

Известен способ получения кетонов окислением циклических органических соединений периодатом натрия в присутствии четырехокиси осмия в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Использование в реакции соединения общей формулы И

НзЧ ,СН

/

-ful

НгС C-U

CtbSOiR и,с.

. н.

где R, Is, п имеют вышеуказанные в формуле I значения, позволяет получить не описанные Б литературе соединения формулы I.

Согласно изобретению описывается способ получения соединений формулы I, заключающийся в том, что соединение формулы II окисляют метапериодатом щелочного металла при соотношении реагируюнщх веществ, равном

1:4, в среде инертного растворителя в присутстглп галогена или окиси металла VA, VIA, VIIА или VIII груииы периодической системы элементов с иоследующим выделением целевого продукта известпым способом.

Для осуществления этого окисления достаточно подвергать соединение, соответствующее формуле II, в виде раствора в инертном растворителе, воздействию водного раствора метапериодата щелочного металла, причем молярное количество его равно по крайней мере четырехкратному количеству окисляемого продукта. Незначительное количество галогена или металлических окисей облегчают реакцию. Окисление осуществляют при температуре от -5 до +100°С, предпочтительно от + 10 до +50°С,

Сульфоны, соответствующие формуле II, получают взаимодействием сульфината щелочного металла, RSO2M, где М означает щелочной металл, R имеет указанные в формуле I значения, с моноциклическим терпеновым галогенидом или моноциклическим терпеновым спиртом, соответствующими формуле III

-СНД

111

в которой X означает атом галогена, в частности хлор или бром или ОН-группу.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 2 л загружают раствор 20 г фенил-(триметил2,6,6-циклогексен-1-ил)-5-метил - 3 - пентадиен-2,4-илсульфона Si в виде раствора в 1 л хлороформа, затем 39,4 г метапериодата натрия в виде раствора в 250 мл воды, 8 мл этилового спирта и 100 мл 1%-ного раствора йода в хлороформе. Выдерживают при перемешивании и температуре 20-25°С в течение нескольких часов. Реакционную смесь затем декантируют; хлороформную фазу промывают водой, затем высушивают над сульфатом магния и концентрируют в вакууме водоструйного насоса. Получают 26,6 г продукта оранжевого цвета, в котором идентифицируют и дозируют (определяют количество) путем хромато.графии в тоиком слое инфракрасной спектроскопии и ядерйого магнитного резонанса, соединение, отвечающее формуле IV

ХЧ-.., SA

IV

Выход 80% по отношению к сульфону Si, степень превращения которого 100%.

Исходный сульфон Si приготовляется путем введения в реакцию при +10°С и перемешивании фенилсульфината натрия (0,01 моль в виде раствора в 10 см безводного .метанола) с эквимолекулярным количеством (триметил-2,6,6-циклогексен-1-ил)-5-метил - 3бром-1-пентадиена-2,4 в виде раствора в диэтиловом эфире. По окончании реакции массу разбавляют холодной водой, экстрагируют декантированный водный слой эфиром. Обычная обработка объединенных эфирных слоев (промывка водой, высушивание над сульфатом магния и выпаривание эфира) дает масло оранжевого цвета, которое является сульфоном Si.

Пример 2. В колбу емкостью 250 см снабженную восходящим холодильником и подводом азота, загружают 590 мг фенилретинилсульфона Si, титр 70%, в виде раствора в 45 см хлороформа, 0,615 г метапериодата натрия в виде раствора в 20 см воды и 10 см 1%-ного хлороформного раствора йода. Выдерживают при перемешивании и 20-25°С в течение нескольких часов, затем обрабатывают реакционную массу, как и в предыдущем иримере. Таким образом выделяют 610 мг продукта, идентифицированного тонкослойной хроматографией, инфракрасной спектроскопией и ядерным магнитным резонансом в виде соответствуюш.его формуле V

SO,C,li,

Выход 71% по отношению к исходному сульфону Si, степень превращения которого 100%.

Фенилретинилсульфон Si получают путем введения в реакцию 1,06 г фенилсульфината натрия в виде раствора в 30 см уксусной кислоты с 1,43 г ретинола-3 в виде раствора в 3 см диэтилового эфира. По истечении нескольких часов, реакционную массу выливают в 60 мл воды и затем экстрагируют 4 раза по 10 мл диэтилового эфира. Путем обработки объединенных эфирных слоев (нейтрализация бикарбонатом натрия, высушивание, выпаривание) выделяют сульфон S.

Предмет изобретения

Способ получения моноциклических терпеновых сульфонов общей формулы I

Н,С СН,

- / i

/Ч

HjC ,SO,R

н.с с

/ nu,

С СН.,

II

о

в которой Is означает изоереновую цепь

-СП СН-С(СНз)СН-, п равно 0-6

и R означает алкил-, аралкил-, алкиларил- или

65 арил-, причем каждый из этих типов радика5лов может быть замещен группами, являющимися донорами или акценторами электронов, причем R имеет 1 - 15 атомов углерода, когда он является алкилом, и 6-18 атомов углерода, когда он является аралкилом, ал- 5 киларилом или арилом, отличающийся тем, что соединение общей формулы II 6 где Is, R, п имеют вышеуказанные значения, окисляют метапериодатом щелочного металла при соотношении реагирующих веществ, равном 1 :4, в среде инертного растворителя в нрисутствии галогена или окиси металла VA, VIA, VIIА или VIII группы периодической системы элементов с последующим выделением целевого продукта известным способом.